玉米秸秆纤维对改性石膏基复合材料性能的影响

江嘉运，朱会荣，罗晶

（吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

0 引言

湿式石灰石-石膏法是国内火电厂脱硫机组对排泄烟气处理的主要脱硫方法，主要副产品脱硫石膏是继排放粉煤灰之后的第二大固体废弃物，大量堆积占用土地资源，易造成二次污染。目前脱硫石膏主要用于水泥缓凝剂，呈现典型的发展中国家资源利用的特点，而在欧美发达国家的石膏资源主要用于建筑构件产品。由于石膏制品在潮湿环境下晶体之间的结合力减弱，强度降低，性能大幅下降，使脱硫石膏资源利用生产墙体材料、扩大应用范围的意愿增加了较大的技术处理难度。2010年以后印度、澳大利亚等国家科研人员利用石膏和粉煤灰原料成功研发建筑空心砖等制品[1-5]。实际上早在20世纪80年代起，国内学者为了探讨粉煤灰活性掺合料的应用问题，就对粉煤灰-石膏类水溶液凝结硬化过程进行了初步研究，并取得一定的研究成果[6]。近年来，研究人员分别对石膏-粉煤灰（矿粉）胶凝材料的性能与作用机理进行了研究[7-8]，并对石膏保温材料的制备工艺进行了应用研究[9]。

我国是农业大国，每年产生大量的农作物秸秆，除少量用于造纸、饲料、焦炭燃料、生物原料、胶结板材等以外，大部分秸秆被就地掩埋和焚烧，造成严重的空气污染和资源浪费。农作物秸秆纤维具有较好的韧性、长径比大、比强度高、密度低的特点，可作为石膏制品的增强相，显著改善物理力学性能与保温性能，又降低了制品的成本[10]。本文尝试同时利用脱硫建筑石膏、粉煤灰为主要原料制备改性石膏基复合胶凝材料，并掺加动物蛋白发泡剂对改性石膏基材料进行减重保温，再采用玉米秸秆纤维作为该复合材料的增强相，脱硫石膏、粉煤灰、玉米秸秆纤维3种原料的利废率为80%左右，为石膏基材料新技术实用化的应用提供参考。

1 实验

1.1 实验原料与原料处理

1.1.1 实验原料

水泥：P·O42.5水泥，吉林省天茂特种水泥有限公司，初、终凝时间分别为156、221 min，勃氏比表面积364 m2/kg，混合材掺量为18.5%；粉煤灰：Ⅰ级，长春新业粉煤灰制品有限责任公司；矿渣粉：S95级，吉林省大方混凝土有限公司提供；脱硫石膏：长春第二热电有限公司；普通型聚羧酸减水剂：吉林省大方金瑞外加剂有限公司；动物蛋白发泡剂：液剂，南通奥诺化工有限公司；氢氧化钙：分析纯，北京化工厂；NaOH：分析纯，天津市顶福化工总厂；化学复合激发剂：无机类原料，自制；缓凝剂：柠檬酸，分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；玉米秸秆纤维：长度 2～15 mm，粒径 15～100 μm，长径比133～150，吉林省榆树市振田农民专业合作社提供。

1.1.2 原料处理

（1）脱硫建筑石膏的制备：将脱硫石膏原料在80℃下烘2 h，再在200℃下加热2 h，自然冷却至室温，装袋密封，陈化7 d待用。

（2）玉米秸秆纤维表面处理：将玉米秸秆纤维在10%的NaOH溶液中浸泡6 h后，用大量自来水冲洗碱液，在室内自然晾干待用，该方法可提高纤维在复合材料中的粘附性能。

（3）拌合液用发泡剂的制备：将动物蛋白发泡剂原液和水按1∶3的体积比混合，采用大龙牌数显置顶式电子搅拌器（上海达平仪器有限公司）在容器中平稳搅拌15 min，转速1000 r/min，产生大量泡沫，气泡稳定后待用。

1.2 实验过程

1.2.1 试样制备

试件均采用尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的三联试模。

（1）石膏基复合胶凝材料的制备：以自制脱硫建筑石膏为主要原料，配以适量粉煤灰、少量水泥、氢氧化钙、缓凝剂、自制化学复合激发剂搅拌均匀；减水剂用量和用水量相互配合调整试样的流动度在（16±2）mm，装模捣实，并在平板振动台机械振捣密实。其中，适宜配合比为：脱硫建筑石膏52%、粉煤灰25%、水泥20%、氢氧化钙3%，化学复合激发剂适量，不掺减水剂时，基准水胶比为0.40。

（2）泡沫石膏基复合胶凝材料的制备：保持泡沫石膏基复合胶凝材料的流动度基本不变，即采用经稀释后的拌合液用发泡剂再加适量自来水，并与减水剂配合使用；固体物料采用石膏基复合胶凝材料的原材料的用量，装模，人工和机械振捣密实。

（3）秸秆纤维增强改性石膏基复合材料的制备：掺加适量体积的拌合液用发泡剂，玉米秸秆纤维按质量外掺计量，并使该纤维在模具中分布均匀；其余物料用量和制备方法参见泡沫石膏基复合胶凝材料的制备。

1.2.2 性能测试方法

试样一般采用室内自然养护，其中石膏基复合胶凝材料还可以采用标准养护（相对湿度＞90%）、常压蒸汽养护方式。养护至规定龄期后测试抗压和抗折强度，计算折压比，测试饱水24 h湿抗压强度和湿抗折强度，计算试件饱水24 h抗压强度软化系数、密度和吸水率。

1.2.3 主要仪器设备与表征

（1）X射线衍射分析：将石膏基复合胶凝材料在规定龄期内用无水乙醇终止水化。从烘干至质量恒定的样品中截取部分样品研磨并过125 μm筛，采用日本Kuraray公司的Rigaku牌UltimaⅣ型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析。

（2）扫描电子显微镜分析：在泡沫石膏基复合胶凝材料、秸秆纤维增强改性石膏基复合材料试样断裂截面上选取新鲜的表面，经喷金处理后在日本HITACHI公司TM3030型扫描电子显微镜（SEM）下观察试样的微观结构与形貌。

2 结果与分析

2.1 石膏基复合胶凝材料的矿物相组成

石膏基复合胶凝材料分别在60℃下蒸汽养护8 h、70℃下蒸汽养护24 h、室温标准养护56 d时的XRD图谱见图1。

由图 1（a）可见，当 60 ℃蒸养 8 h 时，二水石膏（CaSO4·2H2O）大量晶体快速析出，产物中还有少量的AFt和C-S-H凝胶。由图 1（b）可见，当 70℃蒸养 24 h时，钙矾石（AFt）的峰强有所提高，表明AFt含量增加，C-S-H结晶形态较差，即基本上以无定型凝胶状态存在，其弥散峰值有所增强，C-S-H数量有所增多；同时由于CaSO4·2H2O参与了水化反应生成AFt，从而使CaSO4·2H2O含量降低，CaSO4·2H2O峰值弱化。当标准养护56 d时[见图1（c）]，有新相莱粒硅钙石[Ca5（SiO4）2（OH）2]出现，C-S-H的弥散峰值加强（结晶较差），AFt的峰强有所减弱，AFt含量稍有所减少（实际减少有限）；CaSO4·2H2O参与水化反应而消耗量较多，CaSO4·2H2O的峰值明显减弱，CaSO4·2H2O含量显著减少，对后期龄期产物进行分析，其物相组成主要为CaSO4·2H2O，其次为C-S-H。

图1 在不同养护条件下石膏基复合胶凝材料的XRD图谱

2.2 发泡剂对石膏基复合胶凝材料性能的影响

2.2.1 对物理力学性能的影响

发泡剂对室温自然养护7 d下石膏基复合胶凝材料物理力学性能的影响见表1，减水剂用量和用水量相互配合调整试样的流动度，并保持流动度基本不变，不掺减水剂时，基准水胶比为0.40，用水量最多，此时，拌合液用发泡剂等体积取代全部的拌合自来水，记为135%；当掺减水剂时，用水量相应会有所减少，此时，拌合液用发泡剂等体积取代全部的拌合自来水，记为100%；其它比例的等体积取代表示方法类似；拌合液用发泡剂和水用量均为体积用量。

表1 发泡剂对石膏基复合胶凝材料性能的影响

由表1可看出，当发泡剂掺量较多时，均会对试件的抗折和抗压强度有很大影响，由于主要结构骨架二水石膏在1 h内凝结并开始硬化，2 h内具有强度指标，一定数量的“大孔洞”会对其骨架结构产生不利影响，使其强度很低；对于试件E5，拌合液用发泡剂等体积取代20%水，对强度的不利影响才有所缓解，因此，本文采用拌合液用发泡剂用量低于20%的取代量。

2.2.2 对微观形貌的影响

不同发泡剂掺量的石膏基复合胶凝材料（E1和E5试样）水化7 d的SEM照片见图2。

图2 不同发泡剂掺量石膏基复合胶凝材料的SEM照片

由图2（a）可见，当发泡剂掺量较大时，试样中明显出现一定数量的“大孔洞”以及数量较多的中型、小型孔隙，由于这些“大孔洞”和中型孔隙的影响，硬化体的密实度和强度大幅降低，还有可能影响到结构骨架的连续性和完整性。内部结构中，在早期龄期（7 d）内，水化结晶体CaSO4·2H2O表现为大小不一的短粗柱状，和大块片状的石膏晶体相互堆积，参与水化反应，溶蚀程度较轻，致密度较差；小颗粒圆球状粉煤灰形状完好，溶蚀程度不明显，填充间隙，针状AFt数量较少，小尺寸的C-S-H颗粒独立存在，也远未发展成为蜘蛛网状密实结构，由数量较少的AFt和C-S-H填充间隙，石膏晶体表面被包裹，但其很多表面仍外露，结构密实度较低。

由图2（b）可见，当发泡剂掺量较小时，无“大孔洞”，而以数量较多的小型孔隙为主，部分中小型孔隙间的界限区别不明显，中型孔隙数量很少。内部结构中，各种晶体发育程度与图2（a）相差不大，但由于孔隙特征的原因，大部结构密实度增大。

2.3 秸秆纤维对改性石膏基复合材料性能的影响

2.3.1 对物理力学性能的影响

玉米秸秆纤维对改性石膏基复合材料物理力学性能的影响见表2，其中，F系列的拌合用发泡剂用量为15%，多于G系列的10%。

表2 秸秆纤维对改性石膏基复合材料性能的影响

由表2可看出，掺加玉米秸秆纤维，使F系列和G系列的试样抗压和抗折强度降低，但折压比增大，即韧性增强，抗裂性增强，脆性降低；随玉米秸秆纤维掺量从1%增大到4%，试样的强度均先提高后降低，当玉米秸秆纤维掺量为2%时，2个系列试样的抗压和抗折强度均达到最高。即当纤维掺量较少时，裂纹绕过纤维与基体界面而在基体薄弱处破坏[11]；纤维掺量适中且分布均匀时，纤维的阻裂效应可以抑制裂纹的扩散与生长；当纤维掺量过多时，内部孔隙增加，强度降低。

2.3.2 对微观结构的影响

F2和G2试样水化7 d的SEM照片见图3。

由图3（a）可见，当发泡剂和玉米秸秆纤维掺量均适当时，图中可分为2个部分，上部为改性石膏基复合材料的基体部分，下部为1支经碱液处理过的玉米秸秆纤维，显然，其界面结合部分的下面局部范围内缺乏基体材料包裹纤维，造成部分结合界面为明显的弱化而造成复合材料的强度降低。但未见掺加发泡剂形成的大、中型孔隙，小型孔隙也不明显。

图3 玉米秸秆纤维增强改性石膏基复合材料的SEM照片

由图3（b）可见，当玉米秸秆纤维掺量适当，且发泡剂掺量略低于F2试样时，发泡剂对孔隙特征的影响程度降低，结构以短粗状CaSO4·2H2O为骨架，且溶蚀程度不大，少量纤细绒毛状C-S-H粘附在CaSO4·2H2O大块晶体表面，数量较少的针状AFt分布分散和小尺寸的C-S-H颗粒填充间隙，小颗粒形状完好的圆型粉煤灰独立存在，无明显溶蚀痕迹。

吉林省建筑材料产商品质量监督检验站对在室内室温自然养护条件下的玉米秸秆纤维增强改性石膏基复合材料中后期的性能指标进行测试，结果见表3，其中，H1按照1.2.1中石膏基复合胶凝材料配合比，拌合液用发泡剂用量为10%，J1在此基础上用矿渣等质量取代50%的粉煤灰，拌合液用发泡剂用量为15%。2个试样中玉米秸秆纤维掺量均为2%。

由表3可看出，2个试样相对于7d强度，中后期抗折和抗压强度继续提高，且同龄期强度相差不大，基本可同时达到改性增强、减重、增韧、阻裂、耐水等一般性的应用性能要求；但28 d抗压强度软化系数具有一定差异，如果有较严格的涉及耐久性的要求时，宜推荐的适量矿渣取代粉煤灰的试验方案。

表3 玉米秸秆纤维增强改性石膏基复合材料的性能

3 结论

（1）石膏基复合胶凝材料的水化产物以二水石膏和C-S-H凝胶为主，还含有少量的钙矾石和Ca5（SiO4）2（OH）2。

（2）对石膏基复合胶凝材料硬化体内部孔隙特征和强度进行分析可知，动物蛋白发泡剂稀释液的体积掺量宜低于20%。

（3）在玉米秸秆纤维增强改性石膏基复合材料中，经碱性处理的玉米秸秆纤维适宜掺量为2%，经第三方检测表明，玉米秸秆纤维增强改性石膏基复合材料基本可达到改性增强、减重、增韧、阻裂、耐水等一般性的应用性能要求；如果有较严格的涉及耐久性的要求时，推荐采用矿渣等质量取代50%粉煤灰的试验方案。