土壤中铬（Ⅵ）测定方法的探讨

甘文静 左小秋 王金箐

摘要：研究通过加入碱性消解液、氯化镁、磷酸缓冲溶液浸提，再用二苯碳酰二肼分光光度法测定，方法简单、快速。方法在0.0mg/L-0.2mg/L范围内线性良好，检出限为0.025mg/kg（以2.5g样品计），土壤样品测定的RSD为10%，加标回收率为87%-97%。

关键词：六价铬、分光光度法、土壤

铬是一种重要的环境污染物，在一些地方，对土壤及地下水造成了严重的污染。铬有6种不同的化合价态，在自然界主要以三价铬Cr（Ⅲ）和六价铬Cr（Ⅵ）的形式存在，三价铬多以氢氧化物或氧化物的形态存在，不溶于水，一般不会对环境产生严重污染；但六价铬极易在土壤中迁移扩散，是我国多发，铬（Ⅵ）污染地下水事故的主要原因[1]。三价铬是人体所需的一种微量元素，不易进入细胞。六价铬可通过氧阴离子通道进入细胞，具有免疫毒性、神经性、生殖毒性、肾脏毒性及致癌性。

目前国内主要是对土壤中的总铬监测分析[2]，土壤中六价铬尚未颁布国家或者行业测定标准。今采用碱性消解剂[3]，防止土壤中的三价铬被氧化成六价铬，对土壤中的六价铬进行浸提实验，浸提出的溶液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定其中的六价铬的含量，方法简便、快速。

1试验

1.1主要仪器与试剂

2100分光光度计、pH酸度计、电子天平、电磁加热搅拌器；

实验所用试剂重铬酸钾、丙酮、硫酸、磷酸、氢氧化钠、氯化镁、氯化钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、高锰酸钾、尿素、亚硝酸钠、硫酸锌、二苯碳酰二肼都是符合实验要求的基准、优级纯、分析纯试剂；

铬标准储备液：称取于110℃干燥2h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）0.2829±0.0001g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含0.10mg六价铬。

铬标准使用液：吸取1.00ml铬标准储备液置于100ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液1ml含1.00ug六价铬。使用当天配置此溶液。

硫酸（1+1）：将硫酸缓缓加入到同体积的水中，混匀。

磷酸（1+1）：将磷酸缓缓加入到同体积的水中，混匀。

显色剂：称取0.2g二苯碳酰二肼溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml，y摇匀，贮存于棕色瓶中，置冰箱中保存。颜色变深后，不能使用。

0.5mol/L浸提剂：称取20g氢氧化钠和37.5g氯化钾溶于1L去离子水中。

0.5mol/L磷酸缓冲溶液：称取87.09g磷酸氢二钾和68.04g磷酸二氢钾溶于水中并稀释至1L。调pH=7。

1.2实验步骤

（1）土壤制备[4]：将采集的土壤经风干后，去除土壤中的石子、植物残体等，用木棒碾压，通过2mm尼龙筛混匀，用研磨器将通过2mm尼龙筛的土样研磨至全部通过100目（孔径0.149mm）尼龙筛，混匀后备用。

（2）称取（2.5000±0.0005）制备好的土壤样品于150ml锥形瓶中，加入50ml浸提剂、0.4g氯化镁和0.5ml磷酸缓冲溶液。

（3）在室温下用玻棒持续搅拌样品5min，然后在水浴锅中加热1h，保持水浴锅温度为90℃～95℃，并持续搅拌，避免样品溅出、沸腾或蒸干。

（4）待溶液令却至室温，用去离子水定容至50ml，用中速定量滤纸过滤至100ml烧杯中，并用去离子水洗涤锥形瓶3次，收集滤出液。

（5）用pH计测滤出液pH值，若pH>8，使用5 mol/L的硝酸溶液调节至pH7.5～8.0。若有絮状沉淀，再用中速定量滤纸过滤。若消解液浑浊、色度较深，用水质六价铬样品处理方法锌盐共沉淀分离法、高锰酸钾氧化法进行处理[5]。

（6）滤出液用去离子水定容至100ml比色管中待测。

（7）样品分析步骤同标准曲线绘制步骤，若样品经锌盐沉淀分离、高锰酸钾氧化处理，直接加显色剂测定。

2结果与讨论

2.1空白试验

每批次样品消解分析时，用同步测定空白样品至少两个，并要求空白实验值低于检出限，否则试验可能存在干扰。

2.2标准曲线

分别取六价铬标准使用液0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0ml于50ml比色管中，用去离子水稀释至标线。加入0.5ml（1+1）硫酸溶液和0.5 ml（1+1）磷酸溶液，摇匀。加入2ml显色剂，摇匀。5～10min后，在540nm波长处，用30mm比色皿，以水做参比，测定吸光度，用减去空白的吸光度与相对应的铬的浓度绘制标准曲线。线性范围0-0.2mg/L，回归方程为y=0.0357x-0.001，相关系数r2=0.9996，曲线吸光度见表2-1。

2.3方法检出限

做21个空白试验，空白浓度见表2-2，计算平均值、标准偏差、检出限、测定下限。当自由度n-1=20，置信度为99%时，t[6]值为t=2.528，计算得出该方法的检出限为0.25mg/kg（以2.5g样品计算），测定下限为0.101mg/kg。

2.4精密度试验

取同3個土壤样品用该方法做6次平行测定，结果见表2-3。

2.5标准样品、加标回收试验

取3个不同浓度的质控样品用该方法做6次平行测定结果见表2-4，3个土壤样品用该方法做3个不同浓度6次平行加标测定，结果见表2-5、2-6、2-7。

3结论

在新鲜土壤样品中加入碱性消解液、氯化镁、磷酸缓冲溶液，严格控制好消解过程，可以防止三价铬被氧化成六价铬，从而对污染土壤中的六价铬准确定量，因土壤六价铬的样品有效保存时间是1天，所以分析测定时称取样品为新鲜土壤，需要同时测定土壤含水率，计算干基含量。此方法操作简便，精密度与准确度均符合要求，可以用于了解土壤中六价铬的污染情况。

参考文献：

[1]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会编第四版 中国环境科学出版社2002：44-34：3。

[2]HJ491-2009 土壤 总铬的测定火焰原子吸收分光光度法。

[3]（六价铬消解法）EPA3060A。

[4]《土壤环境监测技术规范》HJ/T166-2004

[5]《水质六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》GB7467-87

[6]《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010：附录A。