空间喷雾法超疏水聚丙烯薄膜的疏水性能研究

康永

(榆林市新科技开发有限公司，陕西 榆林 718100)

一般来说，超疏水性表面可以通过两种方法来制备：一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；另一种是在疏水材料表面构建粗糙结构。然而，对于固体光滑表面，即使具有最低的表面能，其接触角也不超过120°。要想得到接触角接近180°的超疏水表面，必须考虑固体表面的粗糙结构[1～3]。目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法有很多，如：平版印刷术、等离子体刻蚀技术、微波等离子体增强化学气相沉积法(MWPE-CVD)、阳极氧化法、相分离法、模板法等。

目前制备超疏水材料的方法比较复杂，原材料也十分昂贵，特别是对超疏水薄膜的研究甚少。为了改善现今制备超疏水研究的情况，进一步扩大其应用的范围，以廉价的聚丙烯为原料，本课题提供了一种简单的制备透明聚丙烯超疏水薄膜的方法。其主要研究的内容是在空气湿度或乙醇蒸气一定的条件下探索聚丙烯浓度对接触角及滚动角的影响，水蒸气对接触角及滚动角的影响，乙醇蒸气对接触角及滚动角的影响，以及乙醇和水的混合蒸气对接触角及滚动角的影响，从而得到通过空间喷雾法下制备超疏水聚丙烯薄膜的最佳条件和效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

1.1.1 实验试剂

主要实验剂见表1。

表1 化学试剂

1.1.2 实验仪器

主要实验仪器见表2。

表2 实验仪器

1.2 聚合物的合成

综合以上文献调研分析和高分子化学理论，我们在分子设计时引入一种功能型单体，通过这种功能单体的作用来改善聚合物的耐温抗盐性。

本文首先以氯丙烯、10-羟基癸酸和氢氧化钠的醚化反应制备了10-丙烯氧基癸酸钠功能单体(单体B)。该单体一端是可以开键聚合的丙烯基，另一端是羧钠基，它们中间有一段含9个碳原子的烷烃链，以醚氧原子相连。然后以丙烯酰胺(AM)为主单体，单体B为功能单体再加上丙烯酸(AA)进行三元共聚，采用反相微乳液聚合法合成了聚合物。

1.2.1 单体B的制备

功能单体B的制备方法是：将125份的10-羟基癸酸，溶于150份乙醇中再加入50份氯丙烯，加热回流并滴加苛性钠的浓溶液，蒸馏除去乙醇和水即得单体B。制备反应方程式为：

1.2.2 聚合物的制备

本文采用反相微乳液聚合法制备聚合物，它为水溶性单体提供了具有高聚合速率和高相对分子质量产物的聚合方法，它还能使水溶性单体有效地聚合成粉状或乳状产物，反应条件温和，反应速度更快，粒子细小、均一，产物水溶性极好，有助于工业应用[8～10]。

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和单体B按照一定的比例配成水溶液，加入一定量的EDTA，然后用氢氧化钠调pH值在7～8之间，通氮气脱氧30 min，再继续搅拌20 min后，加入一定量的亚硫酸氢钠-过硫酸铵复合引发剂，于一定的温度下恒温反应一定的时间，就可以得到聚合物乳液。

聚合物的合成化学反应式为：

配水相：用电子天平(精确到0.000 1 g)准确称取一定量的丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和单体B（实验室自制）放入干燥烧杯中，加蒸馏水配成水溶液，加入一定量的EDTA，然后用一定量的氢氧化钠溶液中和至一定的pH值。

配油相：称取一定量的2810以及K溶剂(癸烷)，并转入三口烧瓶中，持续搅拌并通入N2气。

形成反相微乳液：在30℃恒温下将配制好的水相溶液在30 min内滴加到油相溶液中，持续搅拌并通氮气脱氧。20 min后，加入一定量的亚硫酸氢钠-过硫酸铵复合引发剂。

反应：将3得到的体系置于40℃的恒温水浴中反应5 h即得产品。

2 结果与讨论

2.1 空气和乙醇湿度下的疏水效果

（1）在空气湿度一定的条件下（55RH%），研究了聚丙烯浓度对接触角及滚动角的影响，见图1所示。

图1 空气湿度一定下聚丙烯浓度对接触角及滚动角的影响

图1是聚丙烯在密闭的湿度为55RH%空间喷雾水蒸气的条件下得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。从图1中可以看到随着聚丙烯浓度的升高，接触角逐渐变小，滚动角逐渐增大。造成这种现象的原因可能是由于利用喷壶喷水蒸气很难达到水珠的均匀喷洒，致使最后成的膜造孔大小不均匀，疏水效果有区域性的分布。同时由于水在室温下的扩散速度不快又加上重力因素的影响，使所成的膜的孔远远大于纳米结构，疏水效果不佳[4]。而且聚丙烯的浓度越高，扩散作用受到抑制，越不利于纳米微孔的产生。从图上我们可以看到当浓度为0.007 4 g/mL时疏水效果最好。

（2）在乙醇蒸气一定的条件下（33RH%），研究了聚丙烯浓度对接触角及滚动角的影响，见图2所示。

图2是聚丙烯在密闭的湿度为33RH%空间喷雾95%的乙醇蒸气条件下得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。从图2中可以看到当浓度升高时，接触角和滚动角曲线都有一个拐点。从图1和图2比较来看，空间喷雾95%的乙醇蒸气比空间喷雾水蒸气的疏水效果要好。造成这种现象的原因可能是由于乙醇蒸气的自由扩散速度很快，即便是在室温的条件下也能快速挥发，为纳米微孔的制造创造了条件[5]。但是95%乙醇蒸气的浓度相对过高，挥发的速度很快，大多数的雾滴来不及造孔就挥发掉与用做封闭环境的纸盒相接触，使疏水效果降低。

图2 乙醇蒸气湿度一定聚丙烯浓度对接触角和滚动角的影响

2.2 不同聚丙烯浓度在水蒸气作用下的疏水效果

（1）当聚丙烯浓度为0.008 3 g/mL时，研究了水蒸气对接触角及滚动角的影响，见图3所示。

从图3中我们可以看到在湿度为30RH%的时候有着较好的疏水效果且聚丙烯薄膜上局部区域水珠接触角较大。当湿度为41RH%的时候水珠有一定的黏滞性。当湿度为55RH%的时候水珠接触角较小。当湿度为68RH%的时候膜上孔径较均匀。

图3 浓度为0.008 3 g/mL时水蒸气对接触角和滚动角的影响

（2）当聚丙烯浓度为0.000 74 g/mL时，研究了水蒸气对接触角及滚动角的影响，见图4所示。

图4 浓度为0.007 4 g/mL时水蒸气对接触角和滚动角的影响

从图4中我们可以看到当湿度为30RH%的时候，水珠能大角度的滚动。当湿度为41RH%的时候水珠有一定的黏滞性。当湿度为55RH%的时候，水珠与膜面有较大黏滞性。当湿度为68RH%的时候，疏水效果很差。

（3）当聚丙烯浓度为0.007 1 g/mL时，研究了水蒸气对接触角及滚动角的影响，见图5所示。

从图5中我们可以看到当湿度为30RH%的时候，水珠滚动效果差。当湿度为41RH%的时候，水珠接触角较小。当湿度为55RH%的时候，水珠有较大的黏滞性。当湿度为68RH%的时候，水珠有很大的黏滞性，无疏水效果。

图5 浓度为0.007 1 g/mL时水蒸气对接触角和滚动角的影响

（4）当聚丙烯浓度为0.006 7 g/mL时，研究了水蒸气对接触角及滚动角的影响，见图6所示。

图6 浓度为0.006 7 g/mL时水蒸气对接触角和滚动角的影响

从图6中我们可以看到当湿度为30RH%的时候，水珠有大黏滞性。当湿度为41RH%的时候，水珠黏滞性大，滚动效果差。当湿度为55RH%和68RH%的时候，水珠几乎不滚动，没有疏水效果。

图3到图6分别是0.1 g聚丙烯溶解在不同量的二甲苯溶液中，放置于密闭的不同湿度条件下空间喷雾水蒸气得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。从这几个图中我们可以得到空间喷雾水蒸气的湿度越低疏水效果越好。同时可以看出当聚丙烯浓度为0.008 3 g/mL的时候疏水效果最好。造成这种现象的原因可能是由于水自身重力以及喷壶喷洒时的液滴过大使水蒸气来不及扩散就直接落到膜的表面致使造孔偏大，疏水效果不佳[6～8]。此外聚丙烯溶解时的浓度越低，所造的膜越薄，更加不利于纳米微孔结构的产生，取而代之的是一个个用肉眼清晰可见的大孔，此时几乎没有疏水效果。

2.3 不同聚丙烯浓度在乙醇蒸气作用下的疏水效果

利用95RH%的乙醇制造不同的湿度

（1）当聚丙烯浓度为0.01 g/mL时，研究乙醇蒸气对接触角及滚动角的影响，见图7所示。

图7 浓度为0.01 g/mL时乙醇蒸气对接触角和滚动角的影响

从图7可以看到当湿度为16RH%的时候，水珠有一定的黏滞性，部分区域能滚动。当湿度为20RH%的时候，水珠能大角度的滚动。当湿度为33RH%的时候，水珠接触角较大，能小角度的滚动。当湿度为48RH%的时候，水珠接触角小，有一定的黏滞性。

（2）当聚丙烯浓度为0.008 3 g/mL时，研究乙醇蒸气对接触角及滚动角的影响，见图8所示。

图8 浓度为0.008 3 g/mL时乙醇蒸气对接触角和滚动角的影响

从图8可以看到当湿度为16RH%的时候，膜造孔均匀，水珠立的效果好。当湿度为20RH%的时候，水珠能大角度的滚动。当湿度为33RH%的时候，水珠能较小角度的滚动。当湿度为48RH%的时候，水珠能较大角度滚动。

（3）当聚丙烯浓度为0.007 4 g/mL时，研究乙醇蒸气对接触角及滚动角的影响，见图9所示。

图9 浓度为0.007 4 g/ml时乙醇蒸气对接触角和滚动角的影响

从图9可以看到当湿度为16RH%的时候，膜很均匀，水珠有较大的接触角。当湿度为20RH%的时候，水珠有一定的黏滞性。当湿度为33RH%和48RH%的时候，水珠能大角度的滚动。

（4）当聚丙烯浓度为0.007 1 g/mL时，研究乙醇蒸气对接触角及滚动角的影响，见图10所示。

图10 浓度为0.007 1 g/ml时乙醇蒸气对接触角和滚动角的影响

从图10可以看到当湿度为16RH%的时候，水珠有黏滞性。当湿度为20RH%的时候，所造膜的孔径很均匀。当湿度为33RH%的时候，成涂层状，部分水珠有较大接触角。当湿度为48RH%的时候，水珠只能大角度的滚动。

图7到图10分别是0.1 g聚丙烯溶解在不同量的二甲苯溶液中，放置于密闭的不同湿度条件下空间喷雾95%的乙醇蒸气得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。从图中我们可以看到当湿度为33RH%时的疏水效果很好，局部地方能小角度的滚动。同时可以看出当0.1 g聚丙烯溶解在10 mL二甲苯中的时候疏水效果最好。造成这种现象的原因可能是由于此时的浓度相对其他三组来说是高浓度的，有利于造孔不至于因膜太薄使膜上的孔径太大，而出现膜破孔穿洞的现象[9～10]。同时湿度环境相对来说是最佳的，不会因为湿度太高而扩散太快，也不会因为湿度太低而起不到造纳米微孔的作用。

2.4 乙醇和水的混合蒸气对接触角及滚动角的影响

图11是浓度为0.01 g/ml聚丙烯放置于密闭的相同湿度条件下空间喷雾不同浓度的乙醇蒸气得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。

图11 乙醇和水的混合蒸气对接触角和滚动角的影响

从图11中我们可以看到在同一湿度条件下，空间喷雾40%的乙醇蒸气疏水效果最好。造成这种现象的原因可能是由于40%的乙醇与水的比例通过喷壶的喷洒恰好满足薄膜造纳米微孔结构的条件，而浓度太高不好掌握扩散速度，浓度太低造孔太大。所以选40%的乙醇来空间喷雾能得到很好的疏水效果。

2.5 样品在双乙醇条件下研究不同聚丙烯浓度的疏水效果

图12是采用喷双乙醇的方法以及在最佳的湿度条件下（60RH%），通过改变聚丙烯溶解时的浓度得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。

图12 在相同条件下不同聚丙烯浓度对接触角及滚动角的影响

通过40%乙醇所做的一系列实验中我找到是在60RH%条件下的疏水效果最好。所谓喷双乙醇法即用95%乙醇先均匀的喷到玻璃片上，待聚丙烯溶解后倒到处理过的玻璃片上，并放置在封闭的乙醇环境中。从图12中我们可以看到采用喷双乙醇的方法可以大大改善疏水效果，可以有较小角度的水珠滚动。同时我们可以看到当聚丙烯的浓度为0.01 g/mL时是最好的浓度比例，有很好的疏水效果。造成这种现象的原因可能是由于采用喷双乙醇的方法可以有两次造孔行为，一是通过空间喷雾时的扩散造孔作用，二是在薄膜的下面所喷洒的95%的乙醇蒸气有较强的挥发作用，起到二次造孔的作用。通过这样的方法制成的薄膜造孔相当均匀，同时可以找到最好的聚丙烯溶解浓度，从而为找到最佳的条件打下了良好的基础。

2.6 样品在双乙醇条件下放置不同时间下的疏水效果

图13是采用双乙醇的方法以及在最佳的湿度条件下（60RH%），通过改变在密闭环境中的放置时间得到的接触角和滚动角之间的关系曲线图。

从图13中我们可以看到当接触时间为3 h的时候疏水效果很好，滴上去的水珠能象乒乓球一样跑开，接触角大，滚动角小，因此有很好的疏水效果。造成这种现象的原因可能是由于乙醇和水的混合蒸气在充分的接触时间内得到了很好的扩散，造的孔达到了纳米微孔结构的标准。同样我们可以从图13中看出并不是聚丙烯与乙醇和水的混合蒸气的接触时间越长越好。通过后来的实验我发现超过3 h后疏水效果有明显的减退，其接触角减小，滚动角增大。造成这种现象的原因可能是由于挥发的二甲苯在一定时间后聚集又重新与聚丙烯薄膜表面接触，而聚丙烯是能溶解于二甲苯的，从而溶解所造的微孔结构，导致聚丙烯薄膜表面没有可以形成粗糙结构表面的微孔，降低了疏水作用。

图13 在相同的条件下不同聚丙烯放置时间对接触角及滚动角的影响

2.7 最佳条件及结果表征与分析

采用喷双乙醇的方法以及在60RH%湿度条件下将溶解的聚丙烯溶液在密闭环境中的放置1～3 h，这样就能得到大于140°的接触角和小于10°的滚动角聚丙烯疏水薄膜。图14到图17是两组采用喷双乙醇的方法在60RH%的湿度条件下，分别在密闭环境中放置1 h和3 h下的薄膜表面电镜扫描图和水珠与薄膜表面的接触情况图。

从图14和图17可以看出，放置1 h的聚丙烯薄膜表面电镜扫描图片上所造的孔较大且不均匀，导致其滚动角偏大为12°，接触角140°，疏水效果较好。而放置3 h的聚丙烯薄膜表面电镜扫描图片上所造的孔比较均匀，与放置1 h的聚丙烯薄膜上所造的孔相比小很多且较均匀，有了较大的接触角143°和较小的滚动角8°。造成这种现象的原因可能是由于喷壶喷洒时不均匀的水和乙醇的混合蒸气由于没有足够时间的扩散，导致较大的液滴直接落到未成型的薄膜表面，且1 h的放置时间来不及及时的挥发。最终会因为较大面积的挥发导致所造的孔偏大，疏水效果相对较差。3 h的放置时间能使密闭环境中水和乙醇的混合蒸气的分子得到充分的扩散，同时与聚丙烯薄膜表面接触均匀，并有了充分的挥发时间。从而使所制得的超疏水聚丙烯薄膜所造的孔达到均匀的纳米级，疏水效果好。

图14 放置1 h后的SEM图

图15 放置1 h后的的表面接触图(CA=140°)

图16 放置3 h后的SEM图

图17 放置3 h后的的表面接触图(CA=143°)

3 结论

室温条件下，在密闭的环境中，利用空间喷雾的方法对不同条件下制备超疏水聚丙烯薄膜做了一定的研究，结论如下：

（1）密闭空间喷水蒸气由于重力和扩散作用的影响，导致所造超疏水聚丙烯薄膜微孔偏大，疏水效果差。

（2）密闭空间喷乙醇蒸气由于扩散速度太快而使其来不及与聚丙烯溶液充分的接触，导致其造孔太小以至于达不到超疏水薄膜的要求。

（3）密闭空间喷乙醇和水的混合蒸气，找到40%的乙醇浓度配比以及聚丙烯浓度为0.01 g/mL时疏水效果最佳。

（4）通过对所制超疏水聚丙烯薄膜的电镜扫描得知利用喷双乙醇的方法以及在60RH%湿度条件下将溶解浓度为0.01 g/mL聚丙烯溶液在密闭环境中的放置1～3 h，这样就能得到大于140°的接触角和小于10°的滚动角的超疏水聚丙烯薄膜。

（5）控制好密闭环境中的湿度，聚丙烯与二甲苯溶解时的浓度，更重要的是控制好接触时间是此次实验制超疏水聚丙烯薄膜的关键。接触的时间太长或太短都将影响薄膜表面纳米级微孔的产生，最终影响其疏水的效果。