光电催化还原CO2金属氧化物催化材料研究进展

张瑞新， 蔡 晴， 王燕刚， 康诗飞， 左元慧， 崔立峰

（上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093）

从环境角度来讲，全球变暖是温室效应对人类最严重也是最直接的危害，但是由此引发的打破全球碳平衡是更值得被关注的问题[1]。

在众多CO2减排技术中，将CO2变废为宝引起了人们的广泛重视，而光电催化还原CO2技术用水作为氢源，将太阳光和电能作为动力，整个技术应用过程中相当洁净，对环境友好，因此成为CO2还原领域的研究热点。光电催化剂的制备是光电催化的核心。光电催化过程中，一方面在光照条件下利用光催化活性产生光生电子，减少输入外界电子能量，大大地降低能耗；另一方面利用电催化活性提高还原产物的选择性和可控性[2]。

1 CO2还原研究现状

CO2作为一种潜在的碳能源，近年来关于如何将CO2转化成清洁的有机燃料能源成为科学家关注的焦点。从1870年开始，各方科研工作者从氢催化还原、放射还原、热化学还原、光催化还原、电催化还原、光电催化还原[3-4]等不同方向探索了CO2的还原方法。在整个CO2还原技术中，如何使用较少的氢源，在低能耗下实现高效率的转化成为研究关键。在催化共聚、高温非均相和均相催化氢化等传统的还原方法中，氢的来源仍主要为化石资源，使得CO2处理过程的实际意义不是很大，所以高效率、高选择性催化还原CO2势必成为选择。目前的研究中，光催化还原、电催化还原、光电催化还原[5]成为最新的研究热点，其中光电催化还原集合光催化和电催化的优点成为研究的重中之重。光电催化还原CO2是催化剂集合了光和外加电场的共同作用对CO2完成光电催化还原反应。一方面催化剂利用光照条件产生光生电子，另一方面利用外加电场提供的传导电子，在两者的共同作用下提高对CO2的催化还原效率（图1）。

图1 CO2光电催化反应过程示意图[5]Fig.1 Scheme of CO2 photoeletrocatalysis[5]

在CO2光电催化还原的过程中，利用太阳光高效充分地进行光催化还原过程，并与电催化还原过程有机的结合，实现CO2还原和水裂解两个反应过程的有机耦合。一部分是电极在光电化学电池中对CO2进行光电化学还原，另一部分是电极上光电化学反应生成了H+和O2。光电催化还原可以在水溶液和非水溶液中进行。在水溶液状态下，利用6电子还原过程生成甲醇有很好的应用。其他研究证明在HCO3水溶液下还原CO2最广泛[6-7]，但问题是在光电反应时阴极的析氢反应效率需要进一步提高。在非水溶液下，由于CO2浓度加大能够有效地抑制析氢反应的竞争反应。

2 光电催化还原CO2金属氧化物材料的研究进展

化学反应中，催化剂的应用大大提高了反应效率。在光电催化还原CO2领域，催化剂一般采用半导体材料[8-9]，原因在于半导体具有很好的导电性。半导体导电的原因有两点：电子受到激发从满带跃迁到空带，空带出现自由电子并且变成导带；从满带来讲，失去一个电子就出现一个自由空穴，外加电场时自由空穴在能带中发生能级的跃迁。半导体有两种，其中靠自由电子导电的为n型半导体，靠自由空穴导电的为p型半导体。由于半导体自身结构的特殊性使其大范围地应用在光电催化还原CO2上。一方面在光照条件下，价带电子跃迁到导带产生电子-空穴对，其中光生电子具有较强的还原性，用来还原CO2，另一方面在半导体形成晶体时可以引入其他物质以增加导电的可控性。所以目前的研究很多都是从引入杂质元素入手[2]。除了引入杂质元素之外，对材料粒径也展开了广泛的研究。

2.1 钛系半导体催化剂体系

1979 年Inoue等[10]在水溶液中用TiO2粉末将CO2还原成有机化合物。在这之后TiO2体系的研究最深入，最广泛，其中催化剂的形貌，晶相，改性[11-14]成为了研究热点。但是TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能吸收小于385 nm的紫外光，这一性质导致TiO2只能应用在紫外光的吸收上[15]，然而紫外光只占太阳光的4%。为了加大对太阳光中可见光的利用，大量开展了对TiO2的改性研究，其中较广泛的研究思路为利用窄带隙的可见光光催化剂材料与TiO2进行复合，进而得到对可见光响应的新型光催化剂材料。其中，S，Se，Te等元素因禁带宽度为1.43～2.53 eV，能够高效地吸收可见光，以及有较高的光电转化效率。所以将这些元素及其化合物与TiO2复合，成为研究重点，如井华等[16]将CdSeTe纳米片组装到TiO2NTs上，试验结果显示，CdSeTeNSs/TiO2NTs能高效地吸收利用可见光，同时对CO2不但具有很好的光催化还原效果，还具有优异的电催化还原效果，同时这也为设计光电催化材料提供了新思路。张军[17]重复了CdSeTeNSs/TiO2NTs的复合之后，探究了CdSeTeNPs/TiO2NTs复合材料对光电催化CO2的还原效果，得出：CdSeTe NPs/TiO2NTs复合材料一方面增加了光活性位点，减小了禁带宽度，提高了光的利用率；另一方面通过降低光电催化还原CO2的过电位，进一步提高了还原CO2的效率。图 1为 CdSeTeNPs/TiO2NTs的 UV-vis DRS图，从图1中可以看到，相比单纯的TiO2NTs，复合后的CdSeTeNPs/TiO2NTs材料对光的吸收有了很大的提高。

图2 CdSeTeNPs/TiO2NTs的UV-vis DRS图[17]Fig.2 UV-vis DRS image of CdSeTeNPs/TiO2 NTs[17]

除了对 S，Se，Te 等元素的探究外，井华[18]还进一步对其他元素及其化合物作出了研究。比如，用水热法将NiMoS与TiO2负载在一起，试验得到该物质的禁带宽度只有1.51 eV，对可见光的吸收明显增强，表明该催化剂同时具有优良的光催化还原性能和电催化还原性能，这对制备光电催化还原CO2的催化材料有一定的指导意义。同时这个试验得到了制备该催化剂的最优条件，即反应物Ni与Mo的物质的量之比为1∶1，水热温度为120 ℃，水热时间为12 h。

2.2 铁系半导体催化体系

铁系半导体Fe2O3由于禁带宽度为2.2 eV，应用备受关注。该半导体能够吸收600 nm以下的太阳光（占太阳光谱40%以上），而且具有无毒、成本低廉等优点[19-21]。王祜英[22]对铁系半导体对光电催化还原CO2展开研究。首先用电化学阳极氧化法在铁基底上长出直立有序的Fe2O3纳米管，得到了制备的最佳条件，即氧化电压30 V，氧化时间2 h，在氧气氛围中500 ℃煅烧2 h。之后他们试着将花状结构CuOFCs使用脉冲电沉积法复合到Fe2O3NTs上，试验结果显示，这种新型催化剂的禁带宽度窄化到1.84 eV，对可见光的吸收明显增强。根据Cao等[23]的研究发现，这种三维微米花簇结构具有高的比表面，可以有 SEM照片佐证 (图 3)。在SEM下，片状CuO构成花簇均匀分布在Fe2O3NTs表面，其中片厚约40 nm ，花簇的直径约3 um ，对碎片做TEM表征(图3)，明显看出Fe203NTs碎片和片状CuO，并且较小的片状CuO长约0.5 um。

图3 CuOFCs/Fe203NTs的SEM图和CuOFCs/Fe203NTs的TEM图[22]Fig.3 SEM image of CuOFCs/Fe203NTs and TEM image of CuOFCs/Fe203NTs[22]

Tang等[24]利用恒电位沉积法将Cu2OMSs与Fe2O3NTs复合到一起得到新材料。根据一系列表征结果显示，Cu2OMSs的负载对Fe2O3NTs的光、电催化活性有明显的提高作用。近些年，很多科学家将目光集中在稀土元素上，在化学催化方面，其特有的f轨道的原子结构和比较高的稳定性备受青睐。那宝双等[25]采用溶胶法分别制备氢氧化铁溶胶纳米粒子和镧掺杂氢氧化铁溶胶纳米粒子，将其负载到多壁碳纳米管上，对碳纤维簇电极进行化学修饰，成功合成了多壁碳纳米管负载镧掺杂氢氧化铁纳米胶粒修饰碳纤维簇电极，经过试验与理论的双重验证，证明了该电极对CO2存在光电催化还原的作用。经过修饰后，电极的表面积增加，氢氧化铁纳米胶粒还原电流变大，增强了电催化还原功能，镧掺杂后起始电位正移，增加了光催化还原功能。

2.3 锆系半导体催化体系

ZrO2作为典型的p型半导体材料，其表面因存在羟基而具有两性，使得催化过程中载体具有较高的选择性和活性[26]。另外，ZrO2NTs具有比表面积大、排列整齐、稳定性好且易于电子转移的优点，很适合在光电催化领域作为载体[27]。彭辉[28]对ZrO2NTs作出了一系列研究，分别将 Cu，NiO和 ZrS2与ZrO2NTs进行复合得到Cu/ZrO2NTs, NiO/ZrO2NTs和ZrS2/ZrO2NTs 3种高效的新型改性光电催化剂。虽然ZrO2作为催化剂有很多优点，但是导电性差，将Cu负载到ZrO2NTs上很大程度上弥补了其导电性差的不足，而且大大地增大了可见光的利用。一般的负载元素只是对ZrO2NTs表面的负载，使得催化剂的有效催化面积很低，同时无法对纳米管内部进行有效地利用。但是该课题组在文献[29-32]中发现，使用原子沉积法将NiO通过原子膜的方式层层沉积镀到基底表面，可以较为有效地将NiO沉积到ZrO2纳米管内，增大了催化剂与反应物的接触面积，提高了催化剂的催化性能。为了改善这一缺陷，彭辉[28]还将禁带较窄的ZrS2与ZrO2NTs通过水热法负载起来。研究发现，ZrS2/ZrO2NTs禁带宽度从3.39 eV减小到2.21 eV，可见光的响应范围因此扩大，能够更加有效地利用太阳光，电阻值从350 kΩ下降到50 kΩ，具有了良好的还原CO2的能力，光电转化效率稳定，同时该催化剂在低电位时仍然具有较高的光电转化效率。

2.4 铜系半导体催化体系

CuO的禁带宽度为1.83～2.08 eV，导带电位为-0.8 eV，这一特性使CuO具有优良的还原能力，且还原产物直接为甲醇[33-36]。徐金凤等[2]通过对氮掺杂的CuO和花状CuO光电性能的对比研究发现，两者的禁带宽度相近，氮掺杂的CuO的禁带宽度为1.34 eV，花状CuO的禁带宽度为1.33 eV，即两者对可见光的吸收的效果接近。但是，在电学性质上氮掺杂的CuO的交流阻抗值为175 ohm，而花状CuO的交流阻抗值为400 ohm，前者较小，即氮掺杂的CuO更利于电子的传输，具有更优良的电催化性能。卢静[37]对CuONPs的研究发现，使用阳极氧化法制备的CuONPs的禁带宽度为1.77 eV，比理论值略低。同时该材料存在光敏性差，极容易发生光腐蚀等缺点，使得该材料稳定性差。为了规避这个缺点，卢静[37]将CeO2NPs作为光敏材料与CuONPs进行负载，得到CeO2/CuONPs复合材料。经过试验证明，该材料对可见光吸收大大增强，可见光的利用率也得到增强，也加大了材料的稳定性，更利于光电催化还原CO2，见图4。

3 结 语

光电催化还原CO2最终目的是在较低的电位下将CO2转化成低分子有机化合物，这个过程催化剂的选择是关键[38]。自从光电催化还原CO2被第一次报道以来，对它的研究就层出不穷。从对可见光的吸收，光电利用率，电化学性能，催化剂的稳定性等方面展开了不同的研究，希望制备出综合性能最优的光电还原催化剂，提高光电转化CO2的效率。在这个领域中从一开始的传统钛催化材料到掺杂不同元素对催化材料的性能得到提升,比如镧系元素掺杂，另一种途径是回归到元素掺杂金刚石基板来提升光电催化还原CO2性能。结合元素掺杂和选择不同的催化剂基板协同改变催化剂的整体性能是一条寻找理想催化剂的思路。

图4 CuONPs与CeO2/CuONPs的UV-visDRS图[37]Fig. 4 UV-visDRS images of CuONPs与CeO2/CuONPs[37]