轨道交通车辆内装材料的挥发性有机物测试方法

王冰松 魏玲玲 董 佳 张兰兰

(1． 中车青岛四方机车车辆股份有限公司， 266111， 青岛；2. 广州广电计量检测股份有限公司， 510656， 广州//第一作者， 高级工程师)

轨道交通车辆客室空气污染主要来源于车内零部件和内装材料中所含挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，简为VOC)。目前，多个国家已将车内空气质量和内装材料纳入管控范围，但对于车辆内装材料及车内空气质量的管控还没有相关标准。

在车辆空气质量控制方面，我国走在国际前端，铁道部于2006年发布的TB/T 3139—2006《机车车辆内装材料及室内空气有害物质限量》[1]，规定了车内空气中甲醛和总有机挥发物(TVOC)的含量。该标准对我国的高铁和地铁等轨道交通车辆具有一定的参考价值，但并不能完全适用。其原因是：一方面，现在的高铁、地铁等车辆使用的内装材料种类及工艺与标准中规定的材料有很大不同，许多新材料在标准中没有管控，也没有相应的检测方法；另一方面，标准对7类内装材料不是全部管控甲醛和TVOC，且材料的测试方法与整车空气的测试方法也不同，无法实现从管控材料达到管控整车空气质量的目的。因此，建立合适的检测方法，对轨道交通车辆内装材料中的VOC进行准确定性定量分析，在车内空气质量的管控上显得尤为重要。

本文比较了国内外各行业的VOC检测方法，结合我国轨道交通车内空气质量管控要求，建立了适用于轨道交通车辆内装材料的VOC检测方法——袋子法。同时，通过分析轨道交通车辆典型内装材料(地板布和玻璃钢)，对该测试方法的准确性进行了分析，从而为轨道交通车辆车内空气质量的管控提供依据。

1 VOC测定方法确定

TB/T 3139—2006中规定了部分材料的VOC测试方法，如装饰材料的挥发物测试方法参考GB 18586—2001[2]，地毯的挥发物限量测试参考GB 18587—2001[3]。此外，国内外其他行业常用的VOC测试方法有顶空法、热解析法、微舱法等。表1对上述测试方法进行了概述和比较。

表1 VOC测试方法的比较

从表1可以看出，除了质量法，其他测试方法都能分析VOC的种类和含量，但不同方法的适用性不同。环境舱法和微舱法能考察不同温度、时间、换气率条件下材料的VOC释放情况。顶空法和热解析法能测试均质材料释放的VOC种类和含量。袋子法与环境舱法类似，能分析VOC的种类和含量，且能模拟零部件或材料在整车中的环境条件。但袋子法相比环境舱法成本更低廉，可同时处理多个样品；不同尺寸的袋子既可满足材料的测试，还可用于部分材料总成或零部件的分析。TB/T 3139—2006对整车空气质量的测试在封闭条件下进行，为更好地模拟材料和部件在整车中释放VOC的情况，选择袋子法作为测试轨道交通车辆内装材料VOC释放的试验方法。

对于车内空气质量管控，各个国家的标准中规定的测试条件不尽相同。

汽车方面，ISO 12219-1[10]规定整车车内空气质量分为三种模式：标准模式，23 ℃，封闭7.5 h后采集样品30 min；停车模式，(400±50) W/m2的红外灯持续加热，加热4.5 h后采集30 min；行驶模式，结束后启动发动机和空调，采集30 min。德国PV 3938[11]规定汽车车内空气测试在65 ℃下封闭4 h后采样。日本JAMA[12]规定车内VOC试验方法为40 ℃下封闭4.5 h。我国GB/T 27630—2011[13]《乘用车内空气质量评价指南》规定，测试车内空气质量的方法参考HJ/T 400—2007[14]《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》，测试条件为在25 ℃下封闭16 h。轨道交通车辆方面，TB/T 3139—2006规定车内空气中甲醛和TVOC的测试条件为：测试前将车窗、车门关闭12 h以上，测试温度为16～28 ℃。

为有利于从材料、部件到整车的溯源和管控，材料和部件的测试条件与整车测试条件应尽可能保持一致。考虑样件的释放稳定性，将零部件测试温度确定为25 ℃，测试时间为16 h。在测试样品尺寸方面，由于轨道交通车辆所使用的玻璃钢墙板、地板、间壁等内装材料用量较大，当取样面积大时，结果代表性更好，因此对于地板布、间壁、墙板，选择袋子体积为1 000 L，测试材料表面积为1 m2。使用与整车相似的测试条件，并通过袋子法测试轨道交通车辆中的内装材料，可以定性并定量分析产品中VOC的种类和含量，从而很好地了解内装材料对车内空气质量的影响程度。另外，可通过材料中VOC的种类和含量确定VOC的主要来源，有助于从材料、生产、工艺等过程对产品进行改进，避免或降低VOC的产生，提升产品的环保性能。

2 试验部分

2.1 测试原理

将待测材料密封于聚氟乙烯(PVF)袋，充入定量体积的氮气；PVF袋在规定温度(25±1) ℃下加热，(16±0.5)h后待测样品中VOC组分挥发到PVF袋中。以吸附管连接PVF袋，通过采样泵以恒定流速采集袋中的气体。气体中含有的VOC组分吸附于Tenax-TA捕集管，利用热解析脱附系统(ATD)在高温下脱附直接进入气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析；气体中的甲醛、乙醛与DNPH(2，4-二硝基苯肼)管中的2,4-二硝基苯肼反应，产物用乙腈萃取后，进入高效液相色谱(HPLC)系统定量检测。

2.2 试验材料

甲醇(农残级, J.T.BAKER)，乙腈(色谱纯，ANPEL)，甲醛-2,4-二硝基苯肼标准物(F- DNPH,纯度99.5%，Supelco)，苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯、苯乙烯、正己烷和正十六烷，纯度均为99.5%。

2.3 试验装置

十万分级分析天平 X205BDU(瑞士METTLER TOLEDO公司)，微量进样器(5 μL、10 μL)，标准管制备系统(北京博赛德科技有限公司)，热解析脱附系统(PE ATD350)，气相色谱质谱联用仪GC/MS (安捷伦)，高效液相色谱仪HPLC(戴安)，恒流空气采样泵(Gilian& SKC)，气体流量校准计(mini-BUCK)，Tenax管的老化炉(北京博赛德科技有限公司)，装有PTFE(聚四氟乙烯)开关阀的PVF袋，步入式恒温烘箱(昇微4.8 m×3.3 m×2.6 m(W×D×H))，高纯氮气(99.999%)，Tenax-TA管(CAMSC)，DNPH管(GL-PAK mini AERO)，容量瓶(25 mL、10 mL)。

2.4 标准溶液和标准曲线的配置

苯系物标准溶液的配置：准确称取0.100 0 g的标准物质到10 mL容量瓶中，用甲醇稀释定容到刻度，配置成10 000 mg/L的苯系物储备液，再逐级稀释为3 000 mg/L、1 000 mg/L、500 mg/L、100 mg/L、50 mg/L和10 mg/L的标准工作液。利用标准管制备系统分别将1 μL不同浓度的标准溶液注入到Tenax-TA吸附管中，调节标准管制备系统流量为100 mL/min，30 s后拔针，累计吹5 min后将管两端密封。将制备好的标准管置于热脱附-气相色谱质谱联用仪(TDS-GC/MS)上进行分析，即为苯系物定量标准曲线。

醛类标准溶液的配置：准确称取0.017 5 g的甲醛和0.012 7 g的乙醛标准物质到25 mL容量瓶中，用乙腈定容到刻度线，分别配置成100 mg/L的甲醛和乙醛溶液，再逐级稀释为0.01 mg/L、0.02 mg/L、0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L的标准工作液。将制备好的标准工作液在高效液相色谱仪(HPLC)进行分析，即为醛类物质定量标准曲线。

2.5 测试方法

(1) 测试样品：分别取1 m2的地板布和玻璃钢墙板样品。

(2) 测试温度和时间：(25±1) ℃，(16±0.5)h。

(3) 采样袋体积：1 000 L，袋子充气量500 L。

(4) 采样装置:按照图1将采样装置进行安装和连接。

图1 采样装置简图

(5) 释放测试:将高温老化好的测试样袋放到设定好温度为(25±1) ℃的测试舱中，连接好导管，保持(16±0.5)h。

(6) 气体采集:微开阀门，用采样泵抽排配管内残留气体；然后连接采样管，用DNPH管采集甲醛、乙醛，用Tenax TA管采集VOC。

(7) 采样条件:DNPH 管和Tenax管的采样条件应满足表2的要求。已捕集完的捕集管应立即进行分析。

表2 采样管捕集条件

2.6 仪器分析

(1) VOC分析：将采完样的Tenax管用带热解析仪的GC-MS进行分析。仪器参数见表3。

表3 仪器参数

(2) 醛类分析(HPLC-PDA):① DNPH管的洗脱：DNPH管下端置于10 mL容量瓶中，上端连接盛有乙腈的注射针管进行洗脱。洗脱液定容体积为10 mL。② 仪器参数:色谱柱Agilent Zorbax ODS 5μm 4.6×250 mm，流速1.0 mL/min，进样体积20 μL，柱温40 ℃，DAD 检测范围190～500 nm，定量波长360 nm。液相洗脱条件为时间0～15 min，乙腈∶水=60%∶40%，等度洗脱。

2.7 结果计算

2.7.1 单项物质的计算

单项物质的挥发量应按式(1)计算：

Cm1=1 000×(ms-mb)/V

(1)

式中：

Cm1——样件VOC挥发质量浓度，μg/m3；

ms——采样管所采集到的单项物质的质量，μg；

mb——空白采样袋中采样得到的单项物质的质量，μg；

V——采样体积，L。

2.7.2 TVOC的计算

TVOC包括从正己烷到正十六烷之间的所有化合物，应按式(2)计算：

CTVOC=1 000×(∑mi-mb)/V

(2)

式中：

CTVOC——样件TVOC挥发质量浓度，μg/m3；

mi——用甲苯的响应系数计算的C6～C16之间的化合物的质量，μg；

mb——空白采样袋中采样得到的化合物的质量，μg；

V——采样体积，L。

3 结果分析

3.1标准工作曲线

用不同浓度梯度绘制的标准曲线，甲醛、乙醛的质量浓度在8.3～833.3 μg/m3的范围内线性相关系数都为1.000 0，苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯的质量浓度在3.3～1 000 μg/m3的范围内线性相关系数在0.995 6～0.999 6之间。8种物质的线性相关系数均大于0.995，相关性良好，结果见表4。

3.2 检出限和定量限的确定

甲醛、乙醛：制备0.01 mg/L的甲醛、乙醛混合标准溶液，用HPLC分析。VOC：制备10 mg/L的混合标准溶液，将1 μL混合标准溶液注入Tenax-TA的吸附管中，用TDS-GC/MS分析。结果如表5、表6所示。从表中可以看出，该方法检出限的范围为0.2～1.0 μg/m3，定量限的范围为0.8～3.4 μg/m3。

表4 线性方程及相关系数

表5 甲醛、乙醛的质量浓度检出限和定量限

3.3 精密度试验

分别取一大块地板布和玻璃钢，去除边缘后，裁剪成1 m×1 m的样品。地板布和玻璃钢各制备7个样品，按照2.5节的方法步骤进行测试，计算7次重复性试验的相对标准偏差。结果如表7、表8所示。

从表7、表8可以看出，选取代表性的材料(地板布和玻璃钢)进行重复性试验，在袋子法条件下，各待测物质7次重复性试验的相对标准偏差≤10%，说明该方法精密度高，重复性好。

表6 VOC检出限和定量限 μg/m3

3.4 准确度试验

取3个1 000 L空白袋子，分别加入质量浓度为10 μg/m3、100 μg/m3、1 000 μg/m3(p/m-二甲苯质量浓度为20 μg/m3、200 μg/m3、2 000 μg/m3)的VOC标准溶液和50 μg/m3、500 μg/m3、800 μg/m3的甲醛、乙醛溶液，每个加标浓度点重复6次试验。试验结果见表9、表10。

由表9、表10可以看出，采用该测试方法，加标回收率在75%～106%之间，符合ISO 12219—2标准中规定的甲醛的回收率不低于60%，甲苯的回收率不低于70%的要求。说明该方法准确度高，满足测试要求。

4 结语

本文比较了国内外有关材料VOC的测试方法，结合轨道交通车辆车内空气质量的管控要求，采用袋子法对轨道交通车辆典型内装材料(地板布和玻璃钢)的VOC释放情况进行分析。该方法避免了质量法无法对地板布中VOC的种类和含量进行定性定量分析的不足，模拟了材料在车内的环境，既可为轨道交通车辆内装材料的环保管控提供有力的数据支撑，也为分析内装材料对车内空气质量的影响提供了参考依据。

表7 地板布精密度试验

表8 玻璃钢精密度试验

表9 不同加标浓度时的VOC准确度试验结果

表10 不同加标浓度时的甲醛、乙醛准确度试验结果