陶瓷的注射成型技术及其研究进展

胡鹏程

(中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800)

0 前 言

陶瓷注射成型(CIM)是一种新型的陶瓷成型技术，其基本工艺过程可分为4个阶段：喂料制备、注射成型、脱脂和烧结[1]。与传统的干压成型技术相比，CIM具有以下优势：(1)成型过程自动化程度高，可大批量生产形状复杂、尺寸精度高、体积小的陶瓷部件[2]；(2)成型的陶瓷生坯件结构密实，质量分布均匀，最终烧结后的性能也优于传统成型[3]；(3)CIM是一种近尺寸成型工艺，生产出的产品具有极高的尺寸精度和表面光洁度，无需(或只需微量)后续加工，大幅降低生产成本，在传统成型工艺中，后期的尺寸精度加工占整个陶瓷制备成本的30%左右[4]。因此，CIM成型工艺是当前最热门的精密陶瓷成型工艺，已广泛应用于车辆机械、航空航天、能源通讯和医疗器械等领域[5]。

1 陶瓷粉体和粘结剂

1.1 陶瓷粉体

陶瓷粉体的形状、尺寸和粒径分布是影响注射成型质量的一个重要因素。而有机粘结剂加入，会导致陶瓷注射成型制品烧结后的尺寸收缩远远大于模压制品。为防止大量收缩引起的变形和尺寸精度下降，必须提高物料体系中固体粉体的含量，减少收缩[6]。理论上球形粉体可以最大限度提高装载量，但存在另一个问题是球形之间的啮合力很小，在后续脱脂阶段难以维持坯体的形状，这就需要寻求一种平衡，在提高装载量的同时，保证后续脱脂和烧结过程坯体性能完好。施亚齐等[7]研究发现，当Al2O3注射成型中控制粉体比表面积为一定值时，增大装载量，喂料粘度也随着增大。当装载量增至65%时，喂料无法流动。王波等[8]采用注射成型技术制备ZTA陶瓷，研究发现坯体中固相的初始堆积密度与粉体的固含量成正相关，提高固含量最终有助于提高陶瓷的烧结密度和力学性能。但是当固含量过高时反而会由于粘度过大而在坯体中形成烧结过程无法排出的气孔缺陷，使得陶瓷性能恶化。

粉体粒径大小是影响注射成型的另一个重要因素。细小的粉体，可提高极限填充密度和增加烧结驱动力，降低烧结温度。但过细的粉体因为比表面积过大，颗粒间易团聚，增加混料的粘度，难以充分均分分散[9]。彭和等[10]研究发现，在注射成型阶段不规则、粒径差异大或掺杂不同形状的粉末颗粒对最终产品性能有较大的影响。

1.2 粘结剂的性能

陶瓷注射成型使用的粘结剂通常是有机高分子化合物，目的是与陶瓷粉体的混炼，增加流动性，有助注射成型阶段顺利进行，以及在成形后和脱脂期间保持坯体形状的稳定[11]。在制备和选择粘结剂时，需考虑以下几点：(1)粘结剂自身应具有良好的流动性，一般情况下，粘结剂流动性的高低与分子量的数量成负相关，与分子量的分布情况也有一定关系[12-13]。(2)粘结剂与陶瓷粉末具有良好的润湿性，粘结剂的加入可以使粉体具有一定的流动性，前提是两种之间具有良好的亲和性和润湿性，这一点可以加入一些表面活性剂(如硬脂酸盐、钛酸盐、硅烷等)来改善，原理是在粉体和粘结剂之间起到界面桥梁，减低两者混合时的黏度，提高流动性。(3)粘结剂成分的多样性，从提高注射成型的流动性和后续脱脂环节考虑，通常采用多组分有机物组成的粘结剂，在脱脂过程中，多组分粘结剂是分步进行的，熔点最低的组分先脱离出坯体，形成微小气泡，有助于后面的粘结剂组分的排出。(4)粘结剂体系应具备良好的导热性和较低热膨胀系数，除此之外，粘结剂还应该具备无毒无害，对环境友好，不挥发不吸潮，多次循环加热性能不变等特性。杜雪丽等[14]采用三种有机物(PP、SA和PW)为粘结剂，通过计算喂料粘度、活化能和非牛顿指数，最终得到注射成型AIN粉末的粘结剂最佳配方。吴爱平等[15]研究了粘结剂多组分之间的相互作用机理，发现乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)可以细化聚甲醛(POM)的球晶结构，提高POM与HDPE(高密度聚乙烯)之间的相容性，促进两者分散均匀，减小分散相尺寸。

1.3 粘结剂的分类

根据粘结剂的组分和性质，可将粘结剂分为：热固性系统，热塑性系统和水溶性系统[16]。

热固性体系是指基体组分为热固性树脂的一类陶瓷粘结剂，拥有与热固性树脂相似的特性。该特性加热后结构高度固化，减少了脱脂过程中坯体的形变，同时为反应烧结提供所需的碳元素；但其缺点是流动性和成型性差，和粉体混炼困难，脱脂时间长[17]。

热塑性树脂是以具有热塑性的有机化合物为主体的粘结剂，其黏度可以根据聚合物相对分子质量的大小、分布和成型温度来调节。此类聚合物主要有：石蜡(PW)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)等，通常还会加入一些增塑剂、润湿剂和表面活性剂，来提高体系的固相装载量。热塑性体系粘结剂具有流动性好，成型简便，过程易控，粉末装载量高等特点；但脱脂时间长，坯体脱脂易变形也是其不足[18]。

水溶性体系是指组分为聚乙二醇、纤维素醚和琼脂等的一类陶瓷粘结剂，因为是低分子量聚合物，且一般用量较少，故坯体脱脂速度胶快，但是粉末装载量小也是其不足[19]。

2 混料阶段及其影响因素

将陶瓷粉体和粘结剂混合，是注射成型工艺的第一步，这一过程依赖于陶瓷粉体与粘结剂之间的润湿能力和外加机械力的作用。由于在混料过程中所产生的缺陷，无法通过后续的工艺消除，因此混料阶段也是决定注射成型质量的关键。混料过程最主要的缺陷是混合料的不均匀，包括粉体与粘结剂分离和颗粒粒径造成的粉末在粘结剂中偏析，都会影响最终陶瓷件的密度降低和结构变形[20]。

表1 陶瓷注射成型粘结剂组分Tab.1 Binder composition for ceramic injection molding

粉体的固含量、黏度和加料顺序对混料质量有一定影响。在混料时为避免后期脱脂和烧结过程中粘结剂的软化导致陶瓷件的坍塌损坏，需要坯体有较高的固含量。而粘度是表征混料性能的重要参数，陶瓷粉体的性质、粘结剂的种类、固含量等都会影响粘度的大小[21]。控制混料过程中的温度、时间和速率也是混料质量好坏的关键。如果混料时的温度过低，延长混料时间也无法达到充分均匀，混炼的速率对混料最终的粘度有一定影响。

3 注射工艺

注射工艺包括注射、保压和冷却定型三个阶段，即先将粉料加热软化后注入模具内，在模具中保压一段时间，最后冷却制备出所需形状坯体件的过程。注射工艺过程中每个阶段都至关重要，控制不当会使得陶瓷件形成裂纹、分层、粉体和有机粘结剂分离等众多缺陷。王鹤錕等[22]通过大量实验发现，相比注射速度和保压压力，注射温度和注射压力才是决定陶瓷坯体质量的关键，并确定所用粘结剂体系最佳的注射温度和压力(120-140 ℃，50 MPa)。

4 脱脂工艺

脱脂工艺是通过物理或化学的方法将陶瓷坯体内的有机物排出的的过程[23]，是注射成型工艺中最关键的一步。脱脂过程若控制不当，会导致坯体变形、开裂、鼓泡和应力集中等一系列缺陷[24-25]。目前的脱脂工艺除了传统的热脱脂、溶剂脱脂和虹吸脱脂外，还发展出催化脱脂、水基萃取脱脂和超临界脱脂等新型脱脂方法[26]。

4.1 热脱脂

热脱脂是通过加热的方式使陶瓷坯体内的有机粘结剂熔融、挥发和裂解的过程，只适合截面尺寸较小的陶瓷部件。热脱脂工艺中的升温时间、保温温度和保温时间是非常重要的参数，脱脂速率过快会导致坯体产生裂纹等缺陷，脱脂速率过慢又费时耗能[27]。如何确定最佳的脱脂加热程序是热脱脂的关键，常用的方法是对有机粘结剂进行热失重测试。何世权等[28]研究发现Al2O3陶瓷坯体脱脂过程中，可分为低温阶段和中高温阶段，前者是脱脂的关键，该阶段应选择较低的升温速率。

4.2 溶剂脱脂

溶剂脱脂(又称溶解萃取脱脂)是通过低分子溶剂(如丙酮、庚烷、己烷等)在坯体中扩散，接触并溶解粘结剂，形成一种粘结剂-溶剂溶体，最后扩散至坯体表面[29]。相比热脱脂，溶剂脱脂效率高，所需时间大大减少，但是对设备要求较高，工艺复杂，且大多数溶剂对人体和环境有害。严兴伟等[30]对比了汽油和正庚烷两种脱脂溶剂，发现汽油作溶剂时脱脂效果更好，速率更快。

4.3 虹吸脱脂

虹吸脱脂是指将成形坯体于一多孔基板上，再加热坯体至粘结剂粘度足够低，可以毛细流动的程度。此时粘结剂在毛细力的作用下被吸出至吸料中，虹吸脱脂速度快，但是有机载体粉末会附着在陶瓷坯体上难以清除。

4.4 催化脱脂

催化脱脂是一种新型快速脱脂工艺，通过在特殊气氛(催化剂气氛)下将陶瓷坯体内粘结剂快速降解成很小的可挥发分子，在高蒸气压的作用下，扩散至坯体外。催化脱脂优点是速率快，线型速率可达1-2 mm/h，脱脂温度要求低，脱脂过程中坯体不变形。但需要用高浓度的硝酸作催化剂，对设备要求高。目前只发现聚醛类树脂适合催化脱脂，因此使用大大受限。郑礼清等[31]研究发现在催化脱脂前期速度最快(最初的2-3 h)，随着反应进行，催化速度逐渐放缓，直至最终结束。

表2 陶瓷注射成型过程中常见缺陷和原因分析Tab.2 Common ceramic injection molding defects and their causes

4.5 水基萃取脱脂

水基萃取脱脂是在溶剂脱脂的基础上改进而广泛应用于陶瓷粉末注射成型中。其使用的粘结剂分两类：一是水溶性的，如聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(PEO)等，可直接通过水的滤取排除；二是不溶于水的部分，如聚乙烯缩丁醛树脂等，一般采用加热的方式排除。水基萃取脱脂具备脱脂速率快，对坯体损伤小，且对人体和环境友好的特点，是脱脂体系中重要的研究方向。杨现锋[32]系统研究了四方氧化锆(Y-TZP)陶瓷的水基萃取脱脂及其注射成型坯体性能。其粘结剂主要采用PEG、PVB(或PMMA)和一些辅助粘结剂。研究发现：在40 ℃的去离子水中，PEG/PVB体系的陶瓷试条2 h可脱除67%左右的PEG，PEG/PMMA体系的陶瓷试条4h也可脱除65%的PEG。

4.6 超临界脱脂

超临界萃取脱脂是目前最先进的物理脱脂技术，利用超临界流体对陶瓷坯体内粘结剂进行溶解和分离，具有无毒无害，效率高和成本低等优势。当气体(一般采用CO2)处于超临界状态时，具有溶解非极性分子和低分子质量有机物的性质(不溶解极性分子和高分子质量有机物)，可以将坯体中低分子质量有机物先萃取出来，再快速加热脱除其他部分，最终达到脱脂的目的。吴音等[33]研究发现相比于热脱脂，超临界脱脂的坯体不会产生开裂、变形、坍塌等缺陷，且脱脂速率远快于热脱脂，是后者的10倍以上。

5 陶瓷注射成型工艺新技术

陶瓷微注射成型(μCIM)是在常规CIM基础上发展起来的新技术，工艺和CIM大致相同，包括喂料制备、注射成型、脱脂和烧结四个阶段[34]。信息革命后，在微电子产业中越来越多的微型部件(10-1000 μm)采用结构陶瓷材料，相比于传统的微加工技术制备的陶瓷件，存在成本高，效率低，尺寸难以统一的缺点。近些年发展起来的陶瓷微注射成型技术，可一次性得到各种形状(包括复杂形状)的坯体，具有高的尺寸精度和均匀的显微组织，可实现自动化和大规模的生产，是非常有前景的一种先进成型制造技术[35-36]。

低压注射成型技术(LPM)与传统注射成型最大的区别就是注射压力大大降低，成型压力一般为0.35-0.7 MPa。而传统陶瓷注射成型压力达7-70 MPa，且工艺中采用石蜡或低分子聚合物替代传统的高分子聚合物，大幅度降低浆料的粘度，使其可以在低压和较低温度下成型[37]。因此，低压注射成型具有低成本、坯体密度均匀、产品尺寸精度高等一系列优点。然而基于石蜡或聚合物粘结剂体系需要有单独的脱除粘结剂的过程，这一过程耗时较长(通常需要几十个小时)，并且这一粘结剂体系在脱脂过程中也容易产生缺陷[38]。

6 前景与展望

陶瓷注射成型(CIM)作为一种新兴的精密陶瓷成型技术，与传统陶瓷成型工艺相比，有着无法比拟的优势。在过去的几十年时间内得到迅猛发展，已成为精密陶瓷产业化生产中最热门的成型技术。但CIM也存在一定问题：对粉体要求较高，成型工艺较复杂，有机粘结剂难以去除等。今后的CIM技术研究重点应在粉体制备技术、新型粘结剂研制以及新的脱脂技术等方面，如此CIM技术将在航天、工业、国防、民用、医疗等领域发挥更加重要的作用。