介孔二氧化硅负载纳米TiO2光催化降解水溶液中4-氯苯酚的研究

丁润梅，李兆君

（宁夏医科大学基础医学院，宁夏银川 750004）

氯代苯酚是一类重要的有机化合物，在化工生产中有重要的作用，同时也是一类常见的环境有机污染物。近年来，自然环境中氯代酚类化合物所引起的严重的环境问题及对人类与生物的可持续发展影响已受到人们的高度重视[1-3]。

二氧化钛溶胶光催化剂由于具有粒子颗粒小、催化活性高、容易施工使其固载到基质材料上等优点而受到了广泛的关注[4，5]。由于二氧化钛具有很强的亲水性，而且超细二氧化钛容易团聚，所以用于水处理时，必须将其负载于一定的载体上才能使用，但是这样得出的产品却限制了二氧化钛的作用面积和分散性。因此，寻找一种既能够有效负载纳米二氧化钛粉体、化学性质稳定，又可以方便地分散于水中、同时方便地回收的载体就显得尤为重要[6-10]。本文将介孔二氧化硅负载TiO2，研究其对水中4-氯苯酚的光催化降解，考察了不同条件下光催化剂对4-氯代苯酚降解的影响。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

U-3310型紫外可见分光光度计（日本日立公司），电子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司），国华85-2恒温搅拌器（常州国华仪器有限公司），LE438系列电子pH计（瑞士梅特勒-托利多公司），DZF-6050型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司），马弗炉（河南三特炉业科技有限公司）。

介孔二氧化硅（SBA-15购自沈阳化工学院），异丙醇（分析纯，青岛化学试剂厂），钛酸四丁酯，盐酸、氢氧化钠、氨水、乙醇、冰醋酸、4-氯苯酚（均购自天津化学试剂厂）。

1.2 纳米二氧化钛的制备

量取3.4 mL去离子水、16 mL无水乙醇和5.0 mL冰醋酸制成A液，将10 mL钛酸四丁酯加入16 mL无水乙醇中制成B液，搅拌条件下将A加入B中，A液加完后搅拌30 min，充分混合得到澄清透明淡黄色溶胶，室温下静置2 d，形成均一透明的凝胶。将凝胶放入80℃烘箱干燥24 h，研磨后放入真空管式炉，以2℃/min升至480℃，保持6 h后自然冷却，得到纳米二氧化钛。

1.3 介孔二氧化硅负载纳米TiO2的制备

称取1.0 g介孔二氧化硅超声分散于一定倍数的异丙醇中，加入对应的一定量的纳米二氧化钛，搅拌45 min，加入10倍体积的去离子水，搅拌2 h后，用乙醇离心，清洗，80℃干燥8 h，500℃下焙烧4 h，制成介孔二氧化硅负载纳米TiO2材料。

1.4 光催化降解水中4-氯苯酚

配制一定初始浓度的4-氯苯酚置于干净的烧杯中，加入一定量的介孔二氧化硅负载纳米TiO2材料，搅拌20 min后，于最大吸收波长254 nm处测定其初始吸光度A0。打开光源光照一定时间后，离心分离，取上层清液放入洁净的比色皿中，用紫外分光光度计测定溶液吸光度A，根据下式求降解率，计算公式如下：

式中：η-降解率；A0-反应前4-氯苯酚溶液的初始吸光度；A-反应后4-氯苯酚溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 催化剂用量对光催化性能的影响

分别称取 0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g、2.5 g、3.0 g 的介孔二氧化硅负载纳米TiO2材料，放入50 mL50 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照2 h后，按照1.4方法进行光催化降解，测定吸光度并根据公式计算降解率（见图1）。随着催化剂用量的增加降解率升高，当光催化剂用量为2 g时降解率不再升高反而下降。

2.2 不同初始氯代物浓度对光催化性能的影响

称取2 g介孔二氧化硅负载纳米TiO2材料，依次放入 50 mL 20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照2 h后，按照1.4方法进行光催化降解，测定吸光度并根据公式计算降解率（见图2）。当4-氯苯酚浓度为50 mg/L时，光催化剂对4-氯苯酚的降解率最高。

图1 光催化剂用量对降解率的影响

2.3 pH值对光催化性能的影响

称取2 g光催化剂，分别放入50 mL pH为1、2、3、4、5、6、7 的氯代苯酚溶液中，光降解 2 h，按照 1.4 方法进行光催化降解，测定吸光度并根据公式计算降解率（见图3）。pH对光催化剂活性有一定的影响，当溶液pH为4时光催化剂对氯代苯酚的降解率最高，pH继续增大，介孔二氧化硅负载纳米TiO2材料对氯代苯酚的去除率却降低，这可能由于4-氯苯酚中的氯原子产生的影响。

2.4 时间对光催化性能的影响

称取2 g介孔二氧化硅负载纳米TiO2材料，放入50 mL50 mg/L的4-氯苯酚溶液中，光照一定时间后，按照1.4方法进行光催化降解，测定吸光度并根据公式计算降解率（见图4）。随着光照时间的不断延长，光催化剂对氯代苯酚的降解率呈上升趋势，2 h后其降解率略有上升，因此光照时间选择2 h。

图2 氯代苯酚浓度对降解率的影响

图3 pH值对降解率的影响

图4 时间对降解率的影响

3 结论

本实验采用凝胶-溶胶法制备以介孔二氧化硅为载体负载TiO2的光催化剂，光催化剂用量2 g，4-氯苯酚浓度为50 mg/L，pH值为4，光照时间2 h时，对水中4-氯苯酚的去除率最高。

制备用介孔二氧化硅负载的纳米TiO2材料，在用于深度饮用水时，可以综合介孔二氧化硅的吸附功能、纳米TiO2颗粒的大比表面积和高比表面能的性能和高催化活性、抗菌等优异性能。介孔二氧化硅负载的纳米TiO2材料对水中4-氯苯酚具有良好的降解效果，可用来作为水处理材料。

丙烷脱氢打破国外垄断

天津大学能源化学工程团队近日研发出高效丙烷脱氢（PDH）铂基催化剂，将显著提升丙烯生产效能，有望打破西方国家对丙烷脱氢核心技术的长期垄断。

2017年，我国丙烯生产能力达到3 422万吨/年，产量2 837万吨，比上年增长13.6%，但仍无法满足市场对丙烯的消费需求。目前，丙烷脱氢工艺是市场占有率增长最快、最具前景的丙烯生产新技术，而铂基催化剂是该法的关键所在。相关技术被美、德等少数国家长期垄断，我国现有的12套丙烷脱氢法丙烯生产线均从国外高价引进，催化剂也完全依赖进口。近年来，铂基催化剂已广泛应用于丙烷脱氢生产丙烯工艺，其原理是基于铂等金属对丙烯的“催化脱氢选择性”实现生产丙烯的目的。天津大学研发的“高效铂基催化剂”拥有两个优点：一是“更纯”，通过高温还原和酸洗去除助剂金属杂质，使催化剂形成纯铂覆盖的核壳表面；二是“更强”，通过改变表面铂的电子状态，提升了铂原子催化性，从而为工业装置提高丙烯产率创造了条件。

目前丙烷脱氢工艺主要有4种，工业化生产的丙烯主要来源于5种途径：石脑油蒸汽裂解副产丙烯，炼厂催化裂化装置副产丙烯，丙烷脱氢制丙烯（PDH），煤（甲醇）制丙烯（MTP），乙烯和丁烯为原料的烯烃歧化。目前仍以蒸汽裂解副产丙烯和催化裂化副产丙烯为主流，但乙烯原料的轻质化（如乙烷裂解）间接影响了丙烯的供应，促进PDH工艺和MTP工艺快速发展。若采用石脑油蒸汽裂解，一般乙烯和丙烯的比例在3∶1～2∶1，每生产1吨乙烯会副产0.5吨的丙烯；但采用乙烷制乙烯后，每生产1吨乙烯，则仅副产0.025吨的丙烯。丙烷脱氢生产丙烯工业化催化剂主要是铂系和铬系催化剂，如何降低成本，减少对环境的污染，提高催化剂稳定性和选择性，抑制生焦反应，是科研工作者需要深入研究和解决的问题。

（摘自中国石油报第7187期）