堆肥与有机肥料中硫含量检测方法研究

杜颖　田野　刘善江

摘要：通过比较湿化消解法与微波消解法两种样品前处理方式，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，建立了有機肥料中全硫含量的检测方法。湿化消解前处理试验样品，ICP-OES测定方法的检出限为0.075 μg/mL，平均回收率97.9%；微波消解前处理试验样品，ICP-OES测定方法的检出限为0.058 μg/mL，平均回收率为97.8%；2种前处理方法的测定结果的相对标准偏差在0.78%～4.75%，表明2种前处理方式可行。

关键词：堆肥；有机肥料；全硫；湿化消解法；微波消解法；ICP-OES

中图分类号：S14-33 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2018）15-0084-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.15.022 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Study on the Determination of Sulfur in Composts and Organic Fertilizers

DU Yinga，b，TIAN Yea，b，LIU Shan-jianga，b，SUN Haoa，b

（a.Institute of Plant Nutrition and Resources；b.Fertilizer Quality Inspection Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences，Beijing 100097，China）

Abstract： By comparing two kinds of pretreatment methods， such as wet digestion method and microwave digestion method， the determination method of total sulfur in organic fertilizer was established by inductively coupled plasma emission spectrometer. The test sample for pretreatment of wet digestion， the detection limit of icp-oes is 0.075 μg/mL， the average recovery rate is 97.9%； pretreatment test sample of microwave digestion， the detection limit of icp-oes is 0.058 μg/mL， the average recovery rate is 97.8%. The relative standard deviation of the two pretreatment methods in 0.78%～4.75%， and the results show that the satisfactory results can be obtained from both pretreatment ways.

Key words： compost； organic fertilizer； sulfur； wet digestion method； microwave digestion； ICP-OES

中国畜牧业产值达2.98万亿元，占农业总产值的27.8%，畜牧业的快速发展，满足了全社会不断增长的畜产品需求，同时也产生了大量的养殖废弃物，畜禽粪便污染问题日益突出[1]。目前，全国畜禽粪便年产生量约38亿t，畜禽粪便已成为农业面源污染的主要来源[2，3]。畜禽粪便处理与资源化利用主要有3种模式，即能源化利用、肥料化利用和工业化处理[4]，其中能源化利用和肥料化利用是主要方向。而现阶段堆肥产品的检测标准和生产技术规范不完善，成为畜禽养殖废弃物肥料化利用的短板。

畜禽粪便在堆肥过程中会产生含硫有机物，经微生物的作用生成硫化氢。在通气良好的条件下，硫化氢在硫细菌的作用下氧化成硫酸，并和堆肥中的盐基作用形成硫酸盐，成为植物能吸收的硫素养料。在通气不良的情况下，发生反硫化作用，使硫酸转变为硫化氢散失，并对植物产生毒害。堆肥发酵过程中，可以通过定时翻倒措施改善堆肥的通气性，就能消除反硫化作用。另外硫也是作物必需的中量营养元素之一，因此，为了解堆肥产品质量，堆肥产品中硫素的含量成为重要衡量指标之一。目前，有机肥料的行业标准NY 525-2012中并未对硫的含量设定限值，同时缺少检测方法。应用电感耦合等离子体发射光谱仪测定硫元素已有报道[5-8]，但是应用于有机肥料中硫的测定目前尚未报道。

采用硝酸-高氯酸体系消解样品ICP-OES法测定全硫含量，并对样品前处理方法进行了对比探讨。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

CP224S型分析天平，德国Sartouris AG；715-ES型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Varian；MARS 6型微波消解仪，美国CEM；BHW-09C型赶酸仪，上海博通；EG20A plus型电热板，北京莱伯泰科。

硫元素标准溶液BW3180；盐酸、硝酸、高氯酸均为优级纯试剂。试验用水为去离子水。所用溶液的配制方法均符合HG/T 2843-1997的规定。

1.2 试样制备

为提高鸡粪堆肥处理效率[9-11]，以鸡粪（DF1）、菇渣（DF2）和桃枝（DF3）为原料，按不同比例配置进行了堆肥试验。供试样品取自堆肥过程中不同时间段的各处理堆肥产物，共计12个。样品采集过程符合采样规范，保证样品均匀[12-15]。将采集的堆肥样品风干，完全混匀后用四分法缩分至约100 g，迅速研磨至全部通过1 mm筛，混匀收集于干燥瓶中。

1.3 测试液制备

湿化消解法的前处理操作原理同植株中全硫的测定[16]。具體步骤为称0.300 0～0.400 0 g样品于150 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，加盖小漏斗放置过夜。然后置于电热板加热至150 ℃消煮1 h，通过小漏斗加入2 mL高氯酸，温度加热至210 ℃消煮至冒白烟，当白烟逐渐稀少时为止。除去漏斗，加1 mL盐酸，在150 ℃下加热20 min。冷却，转入50 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤后待测。同时做空白处理。

微波消解法可迅速消解样品，但由于有机肥料中有机质比较多，消解较剧烈，为防止消解时压力上冲过高[17]，在微波消解前将样品加入酸浸泡过夜，次日再进行微波消解。具体步骤为称0.400 0～0.500 0 g样品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，加入10 mL硝酸，浸泡过夜，次日放入密闭式微波消解仪中以多步消解的方式消解，微波消解程序见表1。样品消解完毕后，向消解管中加入0.5 mL高氯酸，移至赶酸仪170 ℃加热赶酸，样品蒸发至近干时取下，加入1 mL盐酸加热，溶解后取下冷却，转入50 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，过滤后待测。同时做空白处理。

1.4 工作条件

ICP仪器使用过程中，较高的辅助气流量能够减少子谱带的干扰，雾化器气体压力会影响谱线的信号强度，观察高度对灵敏度也有影响[18]。通过改变仪器各项参数，选取光强最大而噪声最小时仪器测定硫的工作条件为射频功率1.25 kW，等离子气流量15 L/min，辅助气流量1.50 L/min，雾化压力180 kPa，观察高度8 mm。硫特征波长选用181.972 nm[19]。

1.5 工作曲线绘制

准确吸取浓度为1 000 μg/mL的硫标准溶液10.00 mL与100 mL容量瓶中，用水定容摇匀，即为100 μg/mL硫标准溶液。

分别准确吸取100 μg/mL硫标准溶液0、0.50、1.00、2.50、5.00、25.00 mL于6个50 mL容量瓶中，加入1 mL盐酸溶液，加水定容混匀。此标准系列硫的质量浓度分别为0、1.00、2.00、5.00、10.0、50.0 μg/mL。以各标准溶液的质量浓度为横坐标，相应的辐射强度为纵坐标，绘制工作曲线。

2 结果与分析

2.1 线性与检出限

电感耦合等离子体发射光谱仪按上述条件设定后，测定标准曲线溶液的辐射强度。以各标准溶液的质量浓度为横坐标，相应的辐射强度为纵坐标，绘制工作曲线（图1）。线性拟合相关系数R2=1.00，线性关系良好。

各取11份湿化消解法和微波消解法制备样品进行测定，得到两种前处理方法检出限分别为0.075 μg/mL和0.058 μg/mL（表2）。结果表明两种前处理消解方法均具有较低的检出限且检出限差异不大，可以满足有机肥料样品检测的要求。检出限相差两倍以内均无显著性差异[20]。

2.2 准确度与精密度

选取了玉米（GBW10012）和河南小麦（GBW10046）2种标准物质样品[21]，用湿化消解法和微波消解法对2种物质进行前处理后上机测定，测定结果见表3。湿化消解法与微波消解法2种前处理方法的测定值与标准值吻合。将每个堆肥样品分别按湿化消解法和微波消解法进行前处理，每种前处理方法每个样品设置3个平行样品，测定结果见表4。2种前处理方法的测定结果的相对标准偏差在0.78%～4.75%，表明该方法具有较高的精密度。

2.3 回收率

随机选取4个堆肥样品，测定湿化消解法与微波消解法2种前处理方法的回收率试验，结果见表5。回收率试验采用4个浓度梯度加标测定，湿化消解法的回收率在89.5%～104.0%，平均回收率为97.9%；微波消解法的回收率在88.5%～105.0%，平均回收率为97.8%。2种前处理方法均能满足日常分析的质量控制要求，且测定结果可信。

3 结论

通过比较湿化消解法与微波消解法2种样品前处理方式，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定，建立了有机肥料中全硫含量的检测方法。从方法检出限、重复性、标准物质真值比较和回收率等对方法准确性和可行性进行了全面评价。湿化消解法前处理的不足是高氯酸的使用量高于微波消解法前处理，进而增加赶酸时间，降低前处理的效率，基体干扰高[22]。微波消解法前处理具有加热速度快、加热均匀等特点，特别是对一些难消解的样品，也起到很好的消解效果[23]。同时微波消解法还可减轻试验人员劳动强度，但微波消解仪设备与电热板设备相比较仪器成本较高，实验室配备率偏低。所以在实际工作中，应根据自身实验室条件选择相应的前处理方法。

堆肥产品和有机肥料的品质是有机肥料行业的核心关键，而其检测方法的完善与检测手段的丰富，会进一步促进有机肥行业的健康与规范发展。全硫含量检测方法的建立，对今后堆肥产品与有机肥料的规范处理具有促进作用，也为农田土壤施用提供了一个安全有效的评判依据。

参考文献：

[1] CIO M A，BARRETO P S L M，MARGI C B，et al. Carbon mineralization from organic wastes at different composting stages during their incubation with soil[J].Agriculture Ecosystems & Environment，1998，69（3）：175-189.

[2] 徐卫佳.用厌氧发酵技术处理农村养殖场畜禽粪便[J].可再生能源，2004（1）：57.

[3] 刘敏超，李花粉，温小乐.畜禽废弃物的污染治理[J].畜牧与兽医，2002，34（9）：16-17.

[4] 朱 宁.畜禽养殖户废弃物处理及其对养殖效果影响的实证研究[D].北京：中国农业大学，2014.

[5] PEREIRA J S F，MELLO P A，MORAES D P，et al. Chlorine and sulfur determination in extra-heavy crude oil by inductively coupled plasma optical emission spectrometry after microwave-induced combustion[J].Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy，2009，64（6）：554-558.

[6] MCCURDY D L，FRY R C. Rapid sulfur determination in bituminous and subbituminous coal by slurry atomization inductively coupled plasma emission spectrometry[J].Anal Chem，1986，58：14（14）：3126-3132.

[7] 宋吉利，邹云宏，殷 刚，等.电感耦合等离子发射光谱法测定磷酸二铵中硫[J].磷肥与复肥，2008，23（6）：72-73.

[8] 白生军，林建荣，尚宝珠.电感耦合等离子体发射光谱法测定燃料油中硫的含量[J].现代科学仪器，2000（2）：39-40.

[9] 李尚民，范建华，蒋一秀，等.鸡场废弃物资源化利用的主要模式[J].中国家禽，2017，39（22）：67-69.

[10] 郭 帅，余金良，章银科，等.不同C/N对园林绿化废弃物堆肥效果的影响[J].园林科技，2016（4）：33-36.

[11] 周祖法，闫 静，王伟科，等.不同配方菌渣堆肥效果比较[J].浙江农业科学，2017，58（1）：171-173.

[12] GB/T6678—2003，化工產品采样总则[S].

[13] GB/T 6679—2003，固体化工产品采样通则[S].

[14] GB 18877—2002，有机—无机复混肥料[S].

[15] NY 525—2012，有机肥料[S].

[16] 鲁如坤.土壤农业化学分析方法[M].北京：中国农业科技出版社，2000.

[17] 李少芳.微波消解法在有机肥料的磷和钾的测定中的应用[J].广州化工，2016，44（9）：118-119.

[18] 白 杨，刘善江，马 良，等.ICP-OES法测定水溶肥料中的磷和钾[J].贵州农业科学，2015（1）：90-94.

[19] NY/T 1117—2010，水溶肥料钙、镁、硫、氯含量的测定[S].

[20] 鄢明才，史长义，顾铁新，等.生物成分系列标准物质的研制[J].岩矿测试，2006，25（2）：159-172.

[21] 杜 颖，刘善江，陈益山.有机肥料中氯离子检测方法的研究[J].中国土壤与肥料，2015（1）：111-114.

[22] 吴晓岚，马 蓉，王 艳.石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的铅——微波消解与电热板消解比较试验[J].西南农业学报，2005（3）：362-364.

[23] 孙 萍，肖 波，杨家宽，等.微波技术在环境保护领域的应用[J].化工环保，2002，22（2）：71-74.