天然、合成与处理蓝色钻石的致色机理研究

付守庆　张彩慧　安群彦

摘 要：蓝色是彩色钻石中较稀少的颜色，为了解其致色机理，进而为研究钻石改色处理的工艺条件提供依据，对天然蓝色钻石、合成蓝色钻石、镀膜处理蓝色钻石、辐照处理蓝色钻石的呈色机理进行了研究总结。天然及合成蓝色钻石均是由于杂质硼元素而致色；镀膜蓝色钻石是由于镀膜材料的干涉滤光作用或膜内过渡金属粒子对入射光的选择性吸收致色；对五颗辐照钻石采用显微照相记录表面及内部特征，采用傅利叶红外光谱仪及紫外-可见分光光谱仪进行谱学检测，结果发现低温辐照蓝色钻石的蓝色由GR1色心及杂质元素氮的含量及存在状态决定。

关键词：蓝色钻石；镀膜处理；辐照处理；合成钻石

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.19.007

彩色钻石是指除了D-Z无色至浅黄、浅于N的褐与灰色钻石之外，其他颜色的天然钻石。粗略统计，要得到一克拉打磨好的钻石需要挖掘250吨矿石，而彩色钻石所占比例不足千分之二。因此彩色钻石被称为“宝石中的王中王”、“世界最浓缩的财富”。近几年越来越多的人认识到彩钻的投资价值，开始将其作为新的理财选择，拍卖市场上彩钻的成交价年年上涨。同时随着彩色宝石的火热，无色钻石已经不能满足消费者对颜色的多样追求，但受限于产量，天然彩色钻石根本无法满足这一新的需求。因此国内外市场上处理或合成的彩色钻石开始出现。

蓝色是彩色钻石中较为稀少的颜色，艳蓝色的钻石非常美丽。最著名的彩色钻石—“希望之钻（Hope）”即为蓝色。

1 天然蓝色钻石

天然蓝色钻石的饱和度一般较低， 其色调浅而带灰， 以冷峻的“铁蓝” 为特征。色调浓艳的蓝色钻石罕见。蓝色的“ Hope” 钻石可称得上蓝色钻石中的极品。蓝色钻石的基本宝石学性质与常见无色钻石几乎相同。仅在化学成分上与其他钻石有较大差别，其内几乎不含杂质元素氮，但含元素硼。杂质元素上的差别导致此类钻石具有导电性，并且在紫外—可见—近红外区域的选择吸收出现了不同。

天然蓝色钻石含有B（硼）原子。B（硼）原子比C（碳）原子少一个电子，因而当它在钻石中替代C（碳）时，成为电子的“接受者”，B（硼）原子的电子在禁带中生成一个杂质能级（硼受主能级），硼受主能级与钻石价带（满带）的能量间隔为0. 4 eV （有较大的宽度，不一定为0. 4eV ），电子从价带（满带）跃迁到硼受主能级只要吸收0. 4 eV能量（红外光区域）即可，使得从红外光到500nm （绿光边缘）的光被吸收，结果产生蓝色，当B含量为百万分之一时，也可能产生很强的蓝色。图1、2分为IIb钻的能带图解示意图及紫外-可见吸收图。

除了上面提到的硼元素，杂质元素氢也可以导致钻石呈蓝色。支持这一论点的实例是发现于澳大利亚的灰蓝色钻石，该钻石内不含硼元素但却呈现蓝色。彭明生等认为是元素氢的的原因，并在其后对钻石中的氢进行了研究，发现钻石中氢的存在形式有以下三种形式： （1）以H2O和H2形式呈云团状包裹体； （2）氢取代了钻石晶体中的碳，称为成键氢，它们有特征的红外吸收，主峰在3107cm-1附近，往往伴有1405cm-1吸收； （3）未知形式的氢。杂质氢可以与元素氮和硼一起影响费米能级，决定颜色，但是对费米能级具体影响未提。

2 合成蓝色钻石的致色机理

合成钻石， 实质上就是人为地建立一定条件， 使非钻石结构碳转变成钻石结构碳。在这种相变过程中， 压力、温度及其他有关因素等是变化的条件， 碳原子及其集团的运动和相互作用等是变化的根据。压力、温度及其他有关因素等外因是通过碳原子及其集团的运动和相互作用等内因而起作用的。目前， 研制合成钻石的方法有HPHT法与CVD法。

HPHT法合成钻石单晶由GE公司于1955年首次提出，之后除GE公司外，日本住友、英国De Beers、Gemesis也开始从事HPHT法合成钻石研究。1985年住友公司的合成钻石速度有突破性进步，实现了Ib钻石的商业生产，1990年住友公司合成Ib型钻石已可达到9ct。之后合成Ib型钻石大小不断被突破，2009年时De Beers合成的Ib型钻石已达34.80ct。中國在1963年首次合成工业钻石，现已是工业钻合成大国。1999年开始系统研究宝石级钻石合成，据报道（何雪梅，2013），现已可生产出4.3mm无色IIa型和4mm蓝黑色IIb型钻石，另外3mmIb型钻石已可批量生产，还首次合成了高氮绿色钻石。

HPHT法合成钻石近体形态主要为立方体与八面体的聚形。因为生长舱内充满空气，所以合成钻石多为Ib型黄—褐色钻石，颜色与天然Ib型艳黄色钻石非常像。要想得到合成蓝色钻石，只需要在生长仓内加入氮的吸收剂与硼即可。加入氮吸收剂后可以得到近无色的IIa型钻石，但这种无色钻石生长非常困难。且加入氮吸收剂生长出的无色钻石可以检测到很少的（几ppm）的孤原子氮，表现为在紫外区270nm处的吸收。将B元素加入钻石，用氮吸收剂去除多数氮之后，钻石就可以呈现出非常浓艳的蓝色。

合成的蓝色钻石硼元素含量很高，而天然蓝色钻石中的硼含量不会超过0.5ppm。并且硼元素的分布依生长区不同而不同，在八面体生长区含量最高，四面体生长区最低。这导致了肉眼可见的蓝色分布不均。此外在合成蓝色钻石加入硼元素时，会不可避免的加入元素氮，氮元素会导致蓝区吸收增强，黄绿区透过增加，最终可能导致合成的蓝色钻石带有绿色调。

1956年前苏联科学家首次尝试CVD法合成钻石。20世纪80年代，日本将CVD合成钻石速度提高至1μm/h，当时的CVD法主要用于生产钻石膜。2003年后，CVD合成钻石大小和净度大幅度提高。美国Apollo公司已将少量小于1ct的CVD钻石投入市场。美国Camegie Institution of Washington（华盛顿卡耐基研究所地球物理实验室）用一周时间合成出10ct宝石级钻石。中国对于CVD法合成钻石的研究还处于初级阶段。目前采用CVD法合成首饰用钻的厂家主要有Apollo与Gemesis两家。Apollo主要产品为IIa褐色、无色-近无色钻石，少量IIb型蓝钻，个别IIa粉钻。Gemesis主要销售无色-近无色IIa型钻石。

与常见的HPHT合成方法不同，CVD法合成钻石是在相当于十分之一大气压的低压下通过分解含碳气体合成钻石的方法。将含碳气体分解为等离子体的方法很多，最常用的是在高温微波下进行。CVD合成蓝色钻石同样是在合成过程中排除原料、设备中的氮，而后加入硼元素，造成了红光到蓝光逐渐减弱的吸收导致钻石呈现蓝色。

CVD合成钻石紫外灯下可发桔色荧光，光致发光下有596nm、597nm双峰。DiamondView下可见贝壳状或平行状纹理，紫外可见光吸收光谱中可见672nm硅元素的吸收峰。CVD法合成蓝色钻石红外吸光区可见硼元素的吸收峰，光致发光下蓝区有宽发光带，DiamondView下发蓝色荧光，生长结构特征与基座表面形态有关。

3 HPHT处理蓝色钻石的致色机理

钻石的HPHT改色处理历史已经非常悠久。二十世纪七十年代，宝石学家发现在HPHT条件下，I型钻石中的氮元素会发生聚集或分解，从而可以导致黄颜色的减弱与增强。但因为处理的工艺条件没有探索出来，在当时没有投入商业化的生产。20世纪90年代，GE公司成功将IIa棕色钻石处理成了无色。20世纪90年代末，HPHT处理钻石开始在贸易市场上出现。在此基础上，宝石学家成功地通过HPHT处理，将II型褐粉色和灰蓝色钻石处理成了粉色和蓝色。

HPHT处理钻石颜色发生改变的原因主要是由于褐色或灰色的钻石常伴随着塑性变形，在滑移面附近有一个高浓度的断键。当这些钻石在合成钻石生长的温度压强条件下，滑移面的一些破裂处可能会开始愈合，愈合便会导致对相应可见光的吸收减弱，钻石变为无色。塑性变形恢复的同时会导致一部分空穴和间隙被释放。被释放的空穴会发生移动，与不同形式的氮结合产生新的色心，钻石便会呈现不同的颜色。

由此推断，HPHT处理蓝色钻石是因为HPHT条件使得钻石内导致灰色的塑性缺陷消失，从而产生了纯蓝色。

4 镀膜产生蓝色钻石的致色机理

几世纪以来，商人们一直在研究钻石的镀膜、涂层处理，希望通过在钻石表面覆盖一层外来物质得到自己想要的颜色。钻石的镀膜处理材料主要有氟化钙膜、二氧化硅膜及DF膜三种。镀膜方法主要有蒸发镀膜、溅射镀膜、外延生长法镀膜。

上世纪50年代 ，人们便开始在切割好的钻石表面镀CaF2和SiO2薄膜来改变钻石颜色。1959年Crowningshield报道通过覆盖氟化钙膜可使钻石变为蓝色。镀膜蓝色钻石颜色非常鲜艳，可以达到GIA彩钻分级的浓彩与艳彩级别。由于有关此时期镀膜蓝色钻石资料较少，参考同时期的镀膜托帕石推断此种方法是通过在钻石表面镀上折射率不同的氟化钙和二氧化硅膜，两层膜在宝石表面共同作用下产生干涉滤波，干涉滤波对光的选择吸收性使钻石呈现蓝色。

80年代初日本科学家用CVD法以较快的速度制成了钻石膜并引起全世界的重视。以该法合成的钻石膜又称为DF膜。2002年日本一公司在无色钻石上镀DF膜，得到了天蓝色钻石，经检测是电的良导体。目前常见DF膜为多晶结构，仔细观察钻石膜表面应具有粒状结构，而天然钻石通常不存在粒状结构。此外还可用拉曼光谱仪进行检测，钻石膜在1332cm-1处的半高宽明显大于天然单晶钻石。

二十一世纪，新型材料层出不穷。美国加州Serenity Technologies公司采用新型纳米材料SiO2膜作为彩色钻石镀膜处理材料，得到了紫色、蓝色、绿色红色等各色钻石。这种镀膜钻石的颜色主要集中在膜上，呈色主要与过渡金属粒子对光的选择性吸收相关。2007年GIA对该公司的蓝色镀膜钻石进行了报道，镀膜材料为14nm厚的二氧化硅，化学分析表明镀膜中掺杂有金元素、银元素、铝元素和钛元素。其中银的含量比金高，铝元素与钛元素含量近似，且铝元素与钛元素在其他颜色的镀膜钻石中没有发现。各金属成分由外向内递减，在到达钻石表面时明显减少。掺杂了金属元素的镀膜材料导致钻石在500-700nm范围内产生广泛吸收，蓝光透过，从而使钻石呈现蓝色。除镀膜材料的特征外，镀膜蓝钻的红外光谱显示为IaAB，含有高浓度的B（硼）集合体，而且氢含量很高，没有硼元素。

对几颗非蓝色镀膜钻石进行过测试，发现拉曼光谱中除了1332cm-1的本征峰外，出现了与镀膜材料有关硅的峰，紫外-可见吸收光谱与天然同色钻石明显不同，高倍显微鏡与扫描电镜下可以观察到明显的镀膜脱落及划损等现象。以上所列特征均可以作为与天然钻石区分的鉴定依据。

5 辐照处理蓝色钻石的致色机理

在发现放射性不久，学者便开始研究钻石的辐照改色处理。经过多次试验，研究人员总结得出钻石经过辐照处理后最终的着色结果取决于钻石的类型、钻石的原色、所使用的辐照方法、辐射处理之后是否经过热处理几个因素。目前钻石辐照改色最常用的方法是中子辐照与电子辐照。中子辐照处理主要利用核反应器中的中子对钻石进行轰击，由于中子不带电，与钻石碰撞时容易达到核力起作用的范围，可以引起核反应，很容易使钻石整体呈色。电子辐照钻石主要通过加速电子轰击钻石，发生一系列的弹性或非弹性碰撞，产生色心，进而选择性吸收一定的可见光最终呈色。

高能电子辐照可将碳原子从晶格击出，产生一个中性空穴，称为GR1色心，GR1色心的零声子峰吸收峰为740.9nm，并在430-412nm波长范围内形成一个宽吸收带。GR1色心常伴随GR2-8的吸收峰。GR1色心本身使钻石产生蓝色，当GR2-8较强时钻石颜色为偏绿的蓝色，IIa型钻石辐照后主要受这两个色心的影响。辐照后的Ia型钻石同时具有N3色心及GR1色心，N3色心吸收短波可见光，GR1色心吸收长波可见光，两个色心的强弱决定钻石呈蓝色还是绿色。

对两颗辐照蓝色钻石（B1、B2）及三颗辐照绿色钻石（G1-G3）采用显微照相记录其表面及内部特征（图3），采用傅利叶红外光谱仪及紫外-可见分光光谱仪进行谱学检测。红外吸收光谱测试采用TENSOR27型傅利叶变换红外光谱仪完成。测试条件：室温25℃，空气湿度27%，仪器分辨率4cm-1，光栅大小8mm，扫描次数16次。因钻石腰部直径小于仪器反射孔，不易使用反射法，故采用透射法。辐照扫描范围为6000-400cm-1。采用GEM-3000（Ⅲ）紫外-可见分光光谱仪对样品的紫外-可见吸收光谱进行了测试，测试条件：波段380-780nm，仪器分辨率1nm。采用透射法测试。对测试结果，选取D65标准光源，2°观察角，采用1931CIE色度学标准，对样品参数进行计算。

红外吸收结果（图4）表明五颗辐照钻石均有天然钻石常见的本征峰、氮杂质吸收峰及氢的吸收峰，由杂质元素氮的吸收峰可以看出五颗钻石均为IaAB型，此外五颗辐照钻石均未显示出H1b、H1c吸收，表明钻石在辐照过程中未达到650℃。辐照蓝色钻石与辐照绿色钻石的不同之处表现为以下几个方面：辐照蓝色钻石中片晶氮导致的吸收很强。辐照蓝色钻石中H1a色心（1450cm-1）的含量不如辐照绿色钻石高，H1a色心可由辐照和200℃的退火处理产生，与间隙氮原子有关；辐照蓝色钻石具有N+（1332cm-1），该吸收辐照绿色钻石没有。

五颗辐照钻石的紫外-可见吸收光谱中均显示GR1色心吸收，并且都没有H3、H4等可以导致黄色的色心吸收，表明辐照中温度未达到400℃，间接验证了红外光谱中得到的结果。与辐照绿钻相比，辐照蓝钻在721nm处有明显吸收。辐照蓝钻在蓝光区透过率较辐照绿钻高，且B2较B1黄绿光区透过率增加，这与其体色相吻合。

6 结论与讨论

市场上可见到的蓝色钻石主要有四种：天然钻石、合成钻石、镀膜处理钻石、辐照处理钻石。天然蓝色钻石因为产量极少，价值非常高，一般仅出现在拍卖市场。其蓝色是由于杂质元素硼改变了钻石的费米能级而导致的。合成蓝色钻石钻石可分为HPHT法与CVD法两种，两种方法均是在合成过程中去除氮元素加入硼元素使钻石最终呈现蓝色。镀膜处理钻石常见传统氟化钙或二氧化硅镀膜钻石、CVD法镀膜钻石及掺有过渡金属离子的新型纳米SiO2镀膜钻石，传统方法因为干涉滤光作用致色，CVD法镀膜钻石是由于再生长的CVD蓝色钻石中

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的硼元素对可见光的选择吸收，新型纳米材料是因为镀膜材料中的金属元素对可见光造成吸收形成蓝色。辐照处理钻石是因为辐照粒子与钻石原子发生碰撞，产生直接电离与激发或间接电离与激发，产生不同色心缺陷，造成对可见光的吸收形成蓝色。碰撞过程中产生的与蓝色关系最紧密的色心缺陷是GR1，它可以导致从长波向短波吸收率逐渐降低直到430nm有稍微增加的可见光吸收。

辐照蓝色钻石的光谱学检测表明Ia型钻石在合理的工艺条件下可以被处理成蓝色；A型杂质氮含量越低辐照后越易变为蓝色；B型杂质氮中片晶氮占得比例越大，辐照后越易得到蓝色。欲得到颜色纯正的蓝色钻石在控制温度的基础上应该选择A型氮少，片晶氮多的钻石进行辐照。研究清楚A型氮与片晶氮的含量與辐照结果的关系有助于指导钻石辐照产生蓝色工艺的发展。

两颗蓝色钻石在紫外-可见吸收光谱中出现的721nm吸收，产生原因不明，仍需查阅文献；红外吸收光谱中，仅辐照蓝色钻石出现N+吸收原因尚不清楚，仍需进一步研究。

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作者简介：付守庆（1989-），男，山东曹县人，本科，宝玉石检验室主任，主要从事珠宝玉石及贵金属首饰质量鉴定、检验和研究工作。