超声辅助乳液法制备超细化球形CL-20/DNT复合物及其性能研究

张安杨，朱燕芳，鲁月文，翟 恒，郑 博，曾 鑫，郭长平

(1.西南科技大学四川省新型含能材料军民融合协同创新中心, 四川 绵阳 621010; 2.西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)是一种具有笼型多硝胺结构的高能量密度小分子炸药晶体，在武器战斗部、固体火箭推进剂等军事领域有广泛的应用前景。自1987年被合成以来，因其具有高爆速(9600m/s)、高爆压(43GPa)[1]与高爆热的特点成为世界各国含能材料领域的研究热点[2-6]，但机械感度较高导致其安全性能不理想，严重限制了其在武器方面的应用。因此，研究CL-20的降感技术对其工程应用具有重要的现实意义[7-8]。

炸药晶体的机械感度受其晶体粒径、晶体形貌和微观结构等的影响[9]，通常晶体尺寸越小，形貌越接近球形，晶体内部缺陷越少，其机械感度越低；另外，通过共晶或复合技术将高感度炸药同其他低感度炸药进行复合改性，可以大幅度降低其机械感度。目前降低炸药感度的方法有球形化、超细化、包覆和复合等技术[10-13]。宋小兰等[14]以丙酮为溶剂，通过蒸发结晶法制得灵敏度显著降低的 CL-20/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药；刘杰等[15]通过机械研磨法制得粒径小于50 nm的纳米级球形RDX，机械感度明显降低，撞击感度和冲击波感度分别降低46.3%和44.8%；徐洋等[16]采用喷雾和超声辅助重结晶装置制备了超细球形化CL-20,结果表明制备的超细CL-20为粒径400nm、分散性良好的球形颗粒，与原料CL-20相比，机械感度明显降低，爆炸概率由100%降至40%。上述降感技术虽然取得了较好的效果，但在CL-20的实际工程中应用较少，因此，急需寻求一种更高效的降感技术。

超声辅助乳液法是在有表面活性剂的条件下通过超声将油水相变为乳液的一种技术，具有操作简单、安全和成本低廉等优点。二硝基甲苯(DNT)是一种低感度且能量适中(爆速为5930m/s)的含能材料，有学者采用重结晶方法将其和CL-20制备成共晶，所得复合物感度有所下降，但由于没有控制其形貌和尺寸，其感度下降有限[14]。基于此，本研究采用超声辅助乳液法将超细化、球形化和复合技术等降感技术融为一体，制备出粒径为1.88μm、表面光滑的球形CL-20/DNT复合物，并通过XRD和DSC等对其晶体结构和热分解性能进行表征，并测试了其撞击感度，以期为CL-20的工程应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

原料CL-20，工业级，辽宁庆阳化学工业有限公司；2,4-DNT，分析纯，国药集团有限公司；聚山梨酯-80(吐温-80)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；乙酸乙酯，分析纯，湖北盛天恒创生物科技有限公司；超纯水，自制。

UItra55型冷场发射扫描显微镜，德国Carl zeissNTS GmbH公司；ZOOM-620E型光学显微镜，上海长方光学仪器有限公司；X′Pert pro型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；DSC-131型热流型差示扫描量热仪，法国塞塔拉姆公司。

1.2 CL-20/DNT复合物的制备

CL-20/DNT复合物的制备参考文献[17]：将0.2g CL-20和0.17g DNT(摩尔比为1∶2)溶解于3mL乙酸乙酯中形成溶液，再向该溶液中加入20mL去离子水，搅拌过程中加入适量的表面活性剂，待形成乳液后进行超声，加入100mL蒸馏水使复合物结晶，过滤干燥得到CL-20/DNT复合物。

1.3 性能测试

采用UItra55型冷场发射扫描显微镜对CL-20/DNT复合物进行颗粒形貌分析，测试条件为：加速电压10kV；发射电流10μA。

采用差示扫描量热仪测试CL-20/DNT复合物的热性能，测试条件为：升温速率10K/min，Ar气氛，流速10mL/min，取样质量0.7mg。

采用X-射线衍射仪测试CL-20/DNT复合物的结构，测试条件为：Cu靶Kα辐射；光管电压3kV；电流5mA；入射狭缝2mm；步长0.03°。

按照GJB772A-97《炸药实验方法》方法601.2的规定[16]测试撞击感度：炸药质量(30±1)mg，落锤质量2kg。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对乳液稳定性的影响

2.1.1 表面活性剂种类用量的影响

图1为CL-20/DNT乳液在添加不同表面活性剂聚乙烯醇、吐温-80、司班、聚乙二醇和明胶条件下的状态图。

由图1可以看出，CL-20/DNT乳液在不同表面活性剂条件下均为均匀乳白色，未分层，但光学显微镜结果表明，吐温-80作为表面活性剂时炸药晶体为球形，粒径分布较窄，分散性也较好；而其他表面活性剂条件下炸药晶体为非球形。因此，以下实验均采用吐温-80为最适宜的表面活性剂。

在形成O/W乳液的过程中，表面活性剂起到降低表面能的作用，进而降低油相的尺寸并确保其球形外貌的形成，但其作为一种非含能物质必然会降低最终炸药复合物的能量，因此在保证形成稳定乳液的前提下应尽量减少其用量。

图1 表面活性剂种类对CL-20/DNT乳液稳定性的影响Fig.1 Effect of surfactant type on the stability of CL-20/DNT emulsion

图2 为表面活性剂吐温-80用量对乳液稳定性的影响规律，其用量从左至右分别为CL-20和DNT总质量的0.46%、0.93%、1.87%、2.80%、3.74%。

图2 表面活性剂用量对CL-20/DNT乳液稳定性的影响Fig.2 Effect of surfactant dosage on stability of CL-20/DNT emulsion

由图2可以看出，随着吐温-80含量的增加，乳液由分层的透明状态逐渐变为均匀的乳白色状态，当加入的吐温-80的质量分数增至1.87%时，乳液呈乳白色且均匀稳定，随着吐温-80用量的继续增加，乳液稳定性无明显差异，故本实验确定吐温-80的用量为炸药总质量的1.87%。

2.1.2 超声时间的影响

超声可以使油相的尺寸变得更小，乳液更均匀和稳定，有利于制备小尺寸的炸药复合物，起到降低炸药感度的作用，因此进一步探究了在添加吐温-80质量分数1.87 %时超声时间对乳液稳定性的影响规律，结果如图3所示，从左至右超声时间分别为1、2、4、8和10min。

由图3可以看出，随着超声时间的延长，乳液逐渐均匀稳定，也由分层的透明状态逐渐变为均匀的乳白色状态，当超声时间为10min时，乳液已趋于稳定，随着超声时间的继续延长，乳液稳定性无明显差异。

图3 超声时间对CL-20/DNT乳液稳定性的影响Fig.3 Effect of ultrasonic time on the stability of CL-20/DNT emulsion

2.1.3 放置时间的影响

放置时间也是影响乳液稳定性的一个关键因素，图4为放置时间分别为4、12、24、48和72h时对CL-20/DNT乳液稳定性的影响。

图4 放置时间对CL-20/DNT乳液稳定性的影响Fig.4 Effect of placement time on the stability of CL-20/DNT emulsion

由图4可看出，当放置时间小于24h时乳液均匀稳定，超过该时间，乳液开始出现分层现象；光学显微镜结果表明，放置24h内，炸药复合物为粒径分布均匀的球形复合物，而超过该时间后，复合物出现非球形外形。因此，制备均匀稳性的CL-20/DNT乳液的最佳条件为：以吐温-80为表面活性剂，用量为炸药总质量的1.87%，超声时间不低于10min，放置时间不超过24h。

2.2 形貌与尺寸分析

采用SEM与粒度分布仪对CL-20/DNT复合物形貌和粒径分布进行了表征，结果见图5。

图5 CL-20、DNT和CL-20/DNT复合物的SEM及粒度分布图Fig.5 SEM and particle size distribution of CL-20, DNT and CL-20/DNT composites

由图5可看出，CL-20原料呈纺锤状, 为ε晶型， 粒径约为50μm，DNT原料为针状晶体，其直径约为100μm，长度约为1000μm；CL-20/DNT复合物颗粒呈正球形结构，分散性较好，粒径分布较为均匀，d50为1.88μm，表面光滑。分析认为，小尺寸、球形化和光滑的表面可能具有更低的感度。

2.3 结构分析

图6为原料CL-20、原料DNT、CL-20/DNT复合物和CL-20/DNT机械混合物的XRD曲线。

由图6可看出，原料CL-20和原料DNT以及CL-20/DNT复合物的衍射峰位置不同，在2θ为10°～50°的范围内，CL-20在12.62°、16.09°、25.73°，DNT在21.46°、23.59°的峰在CL-20/DNT复合物曲线中没有体现出来，而复合物在8.80°、17.99°和18.79°处出现新的衍射峰，这在其他3种晶型的CL-20中并未体现出来[17]，说明这两种物质可能形成了一种新的结构。为进一步验证该设想，采用傅里叶红外分析对其作进一步的表征，结果见图7。

图6 原料CL-20、原料DNT 、CL-20/DNT复合物和 CL-20/DNT机械混合物的XRD谱图Fig. 6 XRD patterns of raw material CL-20, raw material DNT, CL-20/DNT composites and CL-20/DNT mechanical mixture

图7 原料CL-20、CL-20/DNT机械混合物、CL-20/DNT复合物和原料DNT 的红外光谱图Fig.7 FT-IR spectra of CL-20, CL-20/DNT mechanical mixture, CL-20 /DNT composites and raw material DNT

由图7可知，在4000 ～1500cm-1波段区CL-20/DNT机械混合物的红外光谱图是原料CL-20和DNT的红外光谱图的机械叠加；而在此波段区内CL-20/DNT复合物的红外光谱图与原料CL-20和DNT的红外光谱图有显著的区别，并不是两种原料光谱图的机械叠加。3000～3100cm-1是官能团C-H的伸缩振动吸收，CL-20的C-H在3044.22cm-1的峰变为了3026.15cm-1；分析认为，是由于氢键的形成使得吸收频率向低频率移动，结合上述XRD结果表明，该复合物可能形成了一种新的结构。

2.4 热性能分析

采用差式扫描量热法(DSC)，在升温速率为10℃/min条件下分别对CL-20、DNT、CL-20/DNT复合物及其机械混合物的热性能进行分析，DSC曲线如图8所示。

由图8可知，原料CL-20在152.01℃和244.25℃时分别有一吸热峰和放热峰，分别为其转晶峰(ε→γ)和热分解峰；原料DNT在70.92℃和273.37℃处分别有一融化峰和分解峰，二者的机械混合物在139.28℃有一吸热峰，分析认为是CL-20的转晶峰，较其原料CL-20转晶峰(ε→γ)提前了12.73℃，可能在球磨过程中二者原料之间有一定的相互作用，进而导致转晶峰提前，同时，在213.01℃和252.71℃有一大一小两个放热峰，分别为二者机械混合物的低温分解峰和高温分解峰。CL-20/DNT复合物在68.85℃处有一吸热峰，和原料DNT的融化峰基本一致，在217.20℃时有一放热峰，相对于原料CL-20(244.25℃)提前了27.05℃，在曲线中未发现DNT的分解峰，分析认为在形成的球形复合物中二者由于分子间的相互作用形成了一种新的结构，两种炸药在分子尺度上均匀复合，所以产生了新的热分解性能；同时可以观察到在整个加热过程中原料CL-20在152.01℃时出现的转晶峰(ε→γ)在复合物DSC曲线中几乎未观察到，这极大改善了CL-20炸药的安全性，对其工程应用有一定的意义[17]。

图8 CL-20、DNT、CL-20/DNT机械混合物和CL-20/DNT复合物的DSC曲线Fig.8 DSC curves of CL-20, DNT, CL-20/DNT mechanical mixture and CL-20/DNT composites

2.5 机械感度分析

机械感度测试结果表明，原料CL-20、CL-20/DNT复合物和CL-20/DNT机械混合物的撞击感度分别为13.0、68.5和47.5cm。与原料CL-20相比，CL-20/DNT复合物的撞击感度显著降低，同时其安全性能明显优于CL-20/DNT机械混合物。分析认为，CL-20与DNT在微观层面上复合后，改变了炸药的内部晶体结构，获得了DNT的低感度性能；同时，小尺寸及球形化和光滑的表面也对感度的降低起到一定的作用。本研究将多种降感技术融合到一起，制备了低感度的微米级球形复合物，该复合技术可有效实现高感炸药的降感。

3 结 论

(1)采用超声辅助乳液法制备出中位粒径为1.88μm的球形CL-20/DNT复合物，该复合物表面光滑，粒径分布较窄。最佳制备条件为：以吐温-80为表面活性剂，用量为炸药总质量的1.87%，超声时间不低于10min，放置时间不超过24h。

(2)FT-IR和XRD结果表明，所制备的球形CL-20/DNT复合物形成了新的结构，DSC测试结果表明复合物的热分解温度与原料CL-20相比，提前了27.05℃，同时转晶峰消失。

(3)撞击感度测试结果表明，CL-20/DNT复合物的特性落高为68.5cm，与原料CL-20相比，感度显著下降，提高了CL-20的安全性能。