温度对掺有纳米SiO2砂浆强度的影响

汪建明，魏公权，朱竞秀，余小龙

（1.甘肃远大路业集团有限公司，甘肃 兰州 730030；2.甘肃省交通规划勘察设计院股份有限公司，甘肃 兰州 730030）

0 引言

纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料,是指粒径介于1～100 nm的粒子,具有小尺寸效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等[1]。随着材料科学的发展，纳米SiO2因其能改善水泥混凝土的性能而被逐渐运用，纳米SiO2优化作用主要体现在两个个方面：一是由于纳米SiO2具有火山灰活性，能与水泥混凝土中的Ca（OH）2迅速发生反应，并生成强度较高的C-S-H凝胶体，减少Ca（OH）2的含量并细化晶体粒径，促进水泥混凝土强度发展[2]。二是由于水泥基材料的粒径都在10～200 μm之间，而纳米SiO2的粒径均在10 nm左右，纳米SiO2能够填充水泥及其水化产物间的空隙中，提高密实度[3]。目前把纳米SiO2掺入混凝土中的研究比较少,大多仅限于宏观物理力学性能层面上。叶青[4]、巴恒静[5]等对纳米SiO2对水泥基材料的改性及机理进行了研究,结果表明:纳米材料能明显降低水泥浆体的结构缺陷,改善微观结构,提高水泥硬化浆体的密实度和强度。陈安生[6]研究了纳米SiO2与粉煤灰复掺，配置C35、C60两种混凝土强度，试验表明：纳米SiO2的确能增强混凝土的抗压强度、弹性模量等力学性能，并且发现纳米SiO2对低强度的混凝土的改善效果更优。

以上的结论都是在标养条件下，在混凝土中掺入纳米SiO2来研究它的物理力学性能以及确定最佳掺量的。但在高海拔地区，混凝土的施工通常会受到低温的影响，寒冷的气候会使混凝土处于低温甚至负温的条件下养护，青藏铁路沿线多年冻土年平均地温基本维持在0℃～-3.5℃[7]，而掺有纳米SiO2的砂浆试块的强度随温度的变化规律却少有研究。因此控制10%掺量不变，在不同的养护温度下，分析砂浆试块的强度随龄期的变化，为纳米SiO2在混凝土中的合理应用提供参考依据。

1 试验

1.1 原材料

水泥（cement）采用甘肃祁连山水泥集团股份有限公司生产的P·O42.5级水泥；纳米SiO2采用上海迈坤化工有限责任公司生产的粒径为30 nm，纯度为99.5%的SiO2；拌合水采用实验室自来水，pH为7.6。利用X射线荧光法测试的水泥化学成分见表1，纳米二氧化硅（nano SiO2）的物理性能见表2。

表1 水泥的化学成分

表2 纳米二氧化硅的物理性能

1.2 配合比

纳米二氧化硅砂浆配合比见表3，试验采用的水灰比为 0.5。

表3 砂浆配合比

1.3 试验方法

1.3.1 抗压强度测试方法

按照《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671）[XX]中规定的方法来搅拌和制备胶砂试件，试件采用40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体。把已制备的试件放在-3℃、5℃、10℃、20℃的温度下养护至7 d、14 d、28 d，然后测出三种龄期下的抗压强度值。

1.3.2 养护方法

胶砂试件分别在-3℃、5℃、10℃、20℃的恒温环境中养护。其中，采用20℃的养护条件时，试件在温度（20±1）℃、相对湿度不低于90%的环境中养护24 h，然后脱模养护至规定龄期。采用-3℃、5℃、10℃的养护条件时，试件成型后带模且采用塑料薄膜包裹直接放入

-3℃、5℃、10℃的低、负温养护环境中至24h后脱模，再放入低、负温的养护环境养护至规定龄期。低、负温的养护环境采用中国建筑科学研究院生产的人工气候模拟箱来实现，该模拟系统温度可控制在-20℃～80℃之间，温度波动不大于0.5℃，相对湿度可控制在10%～98%。

2 结果与讨论

2.1 温度对强度的影响结果及分析

当纳米SiO2的掺量分别为 0%、10%时，在-3℃、5℃、10℃和20℃的养护条件下，砂浆试件7 d、14 d和28 d的砂浆试件的抗压强度值见表4，当纳米 SiO2的掺量分别为 0%、10%时，在-3℃、5℃、10℃和20℃的养护条件下，砂浆试件的抗压强度值随龄期的变化规律见图1。

表4 砂浆试块抗压强度值 MPa

图1 砂浆试件的抗压强度随龄期的变化

由表4和图1可以得出：不管是否外掺纳米SiO2的砂浆试件，7 d、14 d和28 d的抗压强度均随养护温度的降低而减小，且对7 d的抗压强度影响最为显著；当掺有纳米SiO2时，温度越低，砂浆试件7～14 d的抗压强度增长速率越大。

从图1（a）中可以得到，当不掺纳米SiO2时，在-3℃的养护条件下7 d、14 d、28 d的抗压强度是养护温度为20℃时抗压强度的54.2%、62.6%、71.0%；当养护条件为5℃时，这一比例变为64.0%、86.3%、86.9%；当养护条件为10℃时，这一比例变为91.0%、96.0%、93.4%，可以得出7 d、14 d和28 d的抗压强度均随养护温度的降低而减小。当养护条件为-3℃时，7～14 d和14～28 d的强度增长速率分别为1.59 MPa/d和0.46 MPa/d；当养护条件为5℃时，增长速率分别为2.61 MPa/d和0.27 MPa/d；当养护条件为10℃时，增长速率分别为2.14 MPa/d和0.20 MPa/d；当养护条件为20℃时，增长速率分别为2.02 MPa/d和0.30 MPa/d，不掺纳米SiO2时，当养护温度为5℃时砂浆试件7～14 d的抗压强度增长速率最大。

从图1（b）中可以得到，当纳米SiO2掺量为10%时，在-3℃的养护条件下7 d、14 d、28 d的抗压强度是养护温度为20℃时的51.8%、85.9%、88.8%；当养护条件为5℃时，这一比例变为70.6%、89.7%、92.4%；当养护条件为10℃时，这一比例变为84.0%、95.0%、96.7%，可以得出7 d、14 d和28 d的抗压强度均随养护温度的降低而减小，且对7 d的抗压强度影响最为显著。当养护条件为-3℃时，7～14 d和14～28 d的强度增长速率分别为3.38 MPa/d和0.22 MPa/d；当养护条件为5℃时，增长速率分别为2.94 MPa/d和0.22 MPa/d；当养护条件为10℃时，增长速率分别为2.78 MPa/d和0.20 MPa/d；当养护条件为20℃时，增长速率分别为2.51 MPa/d和0.15 MPa/d，可以得出养护温度越低，砂浆试件7～14 d的抗压强度增长速率越大。

原因分析：水泥的颗粒粒径通常在 7～200 μm，水泥浆体7 d龄期内会水化生成大量的Ca（OH）2,纳米SiO2具有良好的火山灰活性，在7 d内与的Ca（OH）2反应迅速，它的水化产物—水化硅酸钙凝胶（C-S-H凝胶）尺寸在纳米级范围，平均粒径为 10 nm[8]，能有效细化 Ca（OH）2晶粒，有助于改善水泥浆与骨料界面强度，相同龄期时随着试件养护温度的降低，水泥水化速率和水化程度减小，水化生成的Ca（OH）2就减少，所以造成了试件抗压强度值降低[9]。在-3℃持续负温养护下，试件处于冰冻环境中，水泥浆体大孔中的水会结冰，但凝胶孔中的水分还是以过冷的形式以液态水继续存在，在负温养护环境下仍会有水与水泥发生水化反应，并且纳米SiO2与Ca（OH）2反应能放出热量，会促进水化反应的进行，所以在低、负温条件下试件的强度也就会持续增长[10]，并且由于纳米SiO2所特有的“表面效应”，掺加纳米二氧化硅的水泥净浆的初凝和终凝时间均随掺量的增加而缩短,纳米二氧化硅的水化反应速度明显比普通硅酸盐水泥要快[11]，砂浆试件7～14 d的抗压强度增长速率越大。

2.2 外掺纳米10%SiO2对强度的影响结果及分析

当养护温度分别为 -3℃、5℃、10℃和 20℃时，在养护龄期为7 d、14 d和28 d的条件下，外掺纳米SiO2砂浆试件对抗压强度值的影响规律见图2。

图2 外掺10%纳米砂浆试件的抗压强度随掺量的变化

由图2可以得出：当养护温度为-3℃、5℃、10℃时，外掺纳米SiO2有利于砂浆抗压强度发展；当养护温度为20℃时，外掺纳米SiO2反而不利于砂浆试块抗压强度发展。随着龄期发展，纳米SiO2的优化作用逐渐显现，且温度越低，纳米SiO2对砂浆试块抗压强度优化幅度越高。

从图2（a）中可以得到，当养护温度为-3℃时，在7 d龄期时，掺量为10%时砂浆试件的抗压强度是掺量为0%时的88.6%；到14 d龄期时，这一比例变为142.0%；到28 d龄期时，这一比例变为122.9%；从而可以确定外掺纳米SiO2的在-3℃时能优化砂浆试块的抗压强度。

从图2（b）中可以得到，当养护温度为5℃时，在7 d龄期时，掺量为10%时砂浆试件的抗压强度是掺量为0%时的102.2%；到14 d龄期时，这一比例变为107.4%；到28 d龄期时，这一比例变为104.7%；从而可以确定外掺纳米SiO2的在5℃时能优化砂浆试块的抗压强度。

从图2（c）中可以得到，当养护温度为10℃时，在7 d龄期时，掺量为10%时砂浆试件的抗压强度是掺量为0%时的85.5%；到14 d龄期时，这一比例变为102.3%；到28 d龄期时，这一比例变为102.0%；从而可以确定外掺纳米SiO2的在10℃时能优化砂浆试块的抗压强度。

从图2（d）中可以得到，当养护温度为20℃时，在7 d龄期时，掺量为10%时砂浆试件的抗压强度是掺量为0%时的92.7%；到14 d龄期时，这一比例变为103.4%；到28 d龄期时，这一比例变为98.5%；从而可以确定外掺纳米SiO2的在20℃时并不能明显优化砂浆试块的抗压强度。

原因分析：水泥的颗粒粒径通常在 7～200 μm，水泥浆体在7 d龄期内生成大量的Ca（OH）2,纳米SiO2具有良好的火山灰活性，在7 d内与的Ca（OH）2反应迅速，它的水化产物—水化硅酸钙凝胶（C-S-H凝胶）尺寸在纳米级范围，平均粒径为10 nm[8]，能有效细化 Ca（OH）2晶粒，有助于水泥浆与骨料界面强度的提高；并且纳米SiO2能够在水泥复合结构中起到晶核作用,在纳米SiO2表面会形成钙矾石与C-S-H凝胶在其表面形成键合,改变其结构形式并提高砂浆试块的力学性能[12]。并且按照吴中伟院士的分类方法,孔径小于20 nm的为无害孔,孔径在20～50 nm的为少害孔,孔径在20～200 nm的为有害孔,200 nm以上的为多害孔。由于纳米材料的颗粒粒径小于100 nm,可以对水泥硬化浆体中50～100 nm的有害微孔起到填充效应,有效改善孔隙率和孔隙结构,从而可以提高水泥混凝土的抗压性能[11]。掺入粒径为数十纳米的碳黑（完全惰性）也能提高混凝土的强度[13],这可以作为纳米SiO2具有物理填充作用的佐证。而纳米 SiO2掺量过多时容易产生团聚，与水反应形成的凝胶也会包裹水泥颗粒，同时也封闭一些孔隙，阻碍水化反应，会造成强度下降[10]，并且纳米SiO2的比表面积极大，拌合后会吸附大量的表层水，减少参与水化的水量[10]，也会使后期的强度增长速率降低。

3 结论

（1）不论是否外掺SiO2的砂浆试件，7 d、14 d和28 d的抗压强度均随养护温度的降低而减小，且对7 d的抗压强度影响最为显著；当掺有纳米SiO2时，温度越低，砂浆试件7～14 d的抗压强度增长速率越大。

（2）当养护温度为-3℃、5℃、10℃时，外掺10%纳米SiO2的砂浆试块的抗压强度均所有增长；当养护温度为20℃时，10%掺量的纳米SiO2对砂浆试块抗压强度的优化作用并不明显反而有所削弱。

（3）随着龄期发展，纳米SiO2的优化作用逐渐显现，且温度越低，纳米SiO2对砂浆试块抗压强度优化幅度越高。