无定型态Ni-MOF纳米片层结构的制备及其超级电容性能研究

韩喜盈，朱 强，潘洁茹，雷晓萍，姜先进，杨 杰

(新乡学院 化学与化工学院，河南 新乡 453003)

随着环境和能源问题的日益加剧，人们对能量储存装置的需求也越来越迫切[1]。超级电容器作为一种重要的能量器件，具有充放电速度快、功率密度大、循环寿命长、绿色环保等优点[2]，已被广泛应用于新能源电动汽车、便携式电子设备、相机闪光装置、后备电源等领域[3]。对电极材料的研究一直以来都是超级电容器领域的研究热点。传统的电极材料如碳基材料、金属氧化物、导电聚合物等，存在能量密度低、导电性差、循环寿命不长等缺点[4]，难以满足超级电容器大规模商业化应用的需求。因而，研制新型高性能的超级电容器电极材料是很必要的。

金属有机框架(MOF)是由金属离子和有机配体结合而成的一种多孔框架材料[5]。近年来，将金属有机框架材料应用到超级电容器领域的研究逐渐增多[6-18]，Ni基金属有机框架(Ni-MOF)成为其中一种新兴的层状结构电极材料。尽管目前对Ni-MOF的研究已经取得了一些进步[12-18]，但这些研究主要是基于多晶Ni-MOF超级电容性能的研究，而对于无定型态Ni-MOF的电化学电容性能的研究还鲜有报道。本实验采用简单水热法合成了无定型态的Ni-MOF纳米片层材料，对其进行了物理性质的表征和电化学性能的测试，并通过掺杂碳纳米管的方法，进一步改善了它的电化学性能，尤其是循环稳定性能。文中讨论了Ni-MOF及Ni-MOF/CNT纳米材料的电化学性能，并分析了它们的电化学性能与物理性质之间的相互关系。

1 实验部分

1.1 Ni-MOF和Ni-MOF/CNT的制备

所用药品均为分析纯。将0.2492 g的对苯二甲酸(PTA)溶解在20 mL 的N-N二甲基甲酰胺(DMF)中，搅拌30 min后，逐滴滴加3 mL 0.25 M的乙酸镍溶液，再次搅拌30 min后得到MOF母液，将母液倒入40 mL的高压反应釜中，120℃ 下反应6h，所得样品用DMF洗三次，放入70℃ 鼓风干燥箱中干燥12 h，最终得到绿色的Ni-MOF样品。Ni-MOF/CNT的制备方法与上述步骤相似。不同的是，在MOF母液中加入0.018 g的CNT(10%)。最终得到黑色的Ni-MOF/CNT复合材料。

1.2 物理性质表征

采用X射线衍射仪(XRD，Blucker D8 Advance)测试样品的晶体结构，采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 250FEG)观察样品的形貌特征，采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Escalab Xi+)分析样品的元素价态，采用快速成像显微激光拉曼光谱仪(Raman，Thermo Scientific DXR 2xi)表征样品的分子结构。

1.3 电化学性能测试

将所得样品与一定量的乙炔黑及聚四氟乙烯溶液(7∶2∶1)混合，将所得黑色粘稠物放在电动对辊机上辊压成100 μm的薄片，然后在110℃ 干燥箱中真空烘干。取1 cm×1 cm大小的活性物质，压制在同样大小的泡沫镍基底上，制得工作电极。采用杭州赛奥电化学有限公司的H型电解池，以上述电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以1.5 cm×1.5 cm大小的铂片为对电极，以5 M KOH溶液为电解液，组成三电极体系。利用电化学工作站(荷兰IviumStat.h)进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试，利用蓝电测试仪(武汉蓝电，CT2001A)进行充放电和循环性能的测试。

2 结果和讨论

2.1 X-射线衍射分析

图1为所得样品的XRD图。从图上可以看出，所得Ni-MOF及Ni-MOF/CNT 在各个峰处的位置均能与Ni-MOF([Ni3(OH)2(C8H4O4)2(H2O)4]2H2O，CCDC:638866)的标准图谱吻合。其中，从峰的强度上看，两个样品的峰强均比较小，且多为宽峰，说明样品的结晶度不高，为无定型态。比较两个样品的XRD可以发现，掺杂CNT后样品仍保持了原来Ni-MOF的晶体结构，在23.8°处的峰对应的是复合材料中的碳。除此之外，Ni-MOF/CNT在各个位置处的峰相均有不同程度的减弱，这说明与CNT复合后，样品的结晶度变得更低。XRD测试结果表明，通过简单的水热法可以成功制备无定型态Ni-MOF及Ni-MOF/CNT复合物。

图1 所得Ni-MOF和Ni-MOF/CNT样品的XRD图

2.2 扫描电镜分析

图2为实验所得的Ni-MOF样品的SEM 图。从图2a和图2b可以明显看出，Ni-MOF是由一层一层的片状物堆砌形成的片层结构。图2c和图2d显示每一层片层结构是由一些纳米片团聚而成，厚度约为1μm，层与层之间有明显空隙，可为电解液的快速渗透提供有利的条件。从图2d图可以看出，组成每一单层的纳米片的大小约为200～300 nm，厚度约为10 nm。

图2 Ni-MOF样品在不同放大倍数下的扫描电镜图

图3 Ni-MOF/CNT样品在不同放大倍数下的扫描电镜图

图3为实验所得Ni-MOF/CNT的SEM图。图3a和图3b显示Ni-MOF与CNT复合后，仍大致保持着原有的层状结构，但由于碳纳米管的存在，层与层之间的堆砌显得不是很整齐，且层与层之间的间隙也变得不是很均匀。如图3d所示，大部分碳纳米管与Ni-MOF纳米片相互连接，形成串片结构。少部分的碳纳米管分散在层与层之间，增大了原有的层间距。层状结构的保持及碳纳米管自身优良的电子传导能力，将对改善复合材料的电化学性能起到十分有利的作用。

2.3 电化学性能分析

图4 Ni-MOF电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线

图4为Ni-MOF电极在不同扫描速度下的电化学CV曲线。从图上可以看出，各个扫描速度下的CV曲线都表现出一对明显的氧化还原峰，对应电解液中的OH-离子在MOF层状结构之间的嵌入和脱出过程[117-18]，说明Ni-MOF电极材料是以赝电容的方式来储存能量。随着扫速从5 mVs-1增大到100 mVs-1，氧化峰的位置逐渐右移，还原峰的位置逐渐左移，这是由于大的扫描速度下电极极化明显导致的。当电流密度增大到100 mVs-1时，Ni-MOF电极的氧化峰和还原峰依然可以保持，这说明Ni-MOF电极材料具有较好的大倍率充放电能力[19]。

图5 Ni-MOF电极在不同电流密度下的充放电曲线

图5为Ni-MOF电极在不同电流密度下的充放电曲线。各个电流密度下，充放电曲线均表现出斜坡状，这与CV曲线上的氧化还原峰是一致的，进一步证实Ni-MOF的赝电容储能机制。当电流密度为0.5 Ag-1时，它的最大比容量可达870 Fg-1。随着电流密度的增大，比容量逐渐减小。它在1、 2 Ag-1时的比容量分别为694、577 Fg-1。当电流密度增大至5 Ag-1时，比容量仍有429 Fg-1，展示了较好的大倍率特性。

图6为Ni-MOF在2 Ag-1电流密度下的循环性能。从图6上可以看出，比容量在最初的30圈呈现出上升状态，这可能是由于电极活性物质的活化过程造成的[20]。之后的100圈容量几乎不变，循环1000次以后的容量保持率为71%。对于一个高性能的超级电容器电极来说，Ni-MOF的循环保持率不佳，然而整个循环过程中库伦效率维持在98%左右，说明Ni-MOF电极具有良好的氧化还原可逆性。

图6 Ni-MOF电极在2 Ag-1电流密度下的循环性能

(a)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT电极在5 mVs-1下的循环伏安曲线；b)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT电极在0.5 Ag-1下的充放电曲线；c)Ni-MOF/CNT电极在不同电流密度下的充放电曲线；d)Ni-MOF及Ni-MOF/CNT电极在2 Ag-1下的循环性能

图7 Ni-MOF/CNT复合材料的电化学性能

为了进一步提高Ni-MOF电极的循环稳定性性，对Ni-MO材料进行了CNT的掺杂，并研究了Ni-MOF/CNT复合材料的电化学性能。图7a为Ni-MOF及Ni-MOF/CNT电极在5 mVs-1下的CV对比图。从图7a可以看出，复合CNT后，CV曲线上仍然有一对明显的氧化还原峰，峰的位置基本不变，但CV曲线围成的面积明显增大，这说明复合后的电极材料不仅保持了Ni-MOF本身的赝电容储存特性，并且表现出了更大的电容储存能力。图7b为两个电极在0.5Ag-1电流密度下的充放电性能对比。可以看出，同样大小的电流密度下，Ni-MOF/CNT电极与纯的Ni-MOF电极相比，能够展现出更高的放电比容量。这与a图中CV对比结果是一致的。图7c为Ni-MOF/CNT电极在不同电流密度下的充放电曲线。从图上可以计算得到，Ni-MOF/CNT电极在0.5、 1、 2、5 Ag-1时的放电比容量分别为1293、1202、1051、686 Fg-1。与图5 Ni-MOF电极相比，复合后的Ni-MOF/CNT电极在各个电流密度下的充放电能力均有明显的提高，提高率分别为48.6%，73.2%，82.1%，59.91%，倍率性能也有了明显的改善。图7d为Ni-MOF及 Ni-MOF/CNT电极的循环性能对比图。可以看出，CNT的加入使得Ni-MOF的循环稳定性有了明显的提高。Ni-MOF/CNT电极在2 Ag-1下循环1000次以后的容量保持率为85%，与Ni-MOF电极相比提高了14%。从这些结果可以看出，Ni-MOF/CNT与Ni-MOF材料相比，表现出了更好的超级电容性能，不仅循环稳定能力得到了改善，比容量及倍率性能也有大幅度的提高，这可能是得益于碳纳米管优良的电子导电能力和Ni-MOF的大赝电容储能特性之间的协同作用。

图8 Ni-MOF/CNT 及Ni-MOF电极循环前后的EIS测试图

图8为循环前后Ni-MOF/CNT 及Ni-MOF电极做了EIS测试结果。图上每一条曲线均是由一个半圆和一条直线组成，其中半圆的直径的大小代表了电化学反应阻抗，而直线斜率的大小则代表了电极界面处离子扩散能力的大小[21]。分析EIS结果可以看出，无论是对Ni-MOF 还是Ni-MOF/CNT电极来说，循环后的阻抗都比循环前的阻抗要大，这主要是由于电极材料在循环过程中的不可逆程度逐渐累积造成的[22]。对比Ni-MOF和Ni-MOF/CNT电极循环后的EIS图可以发现，后者具有更小的电化学反应阻抗，这说明Ni-MOF/CNT电极具有更高的电子导电能力。更高的导电能力可以增大活性物质的利用率，使得Ni-MOF的赝电容特性得到充分发挥，从而展现出更高的比容量、更大的倍率性能和更稳定的循环性能。

3 结论

本文通过简单水热法合成了Ni-MOF及Ni-MOF/CNT复合材料，通过XRD、SEM表征得到它们均为无定型态片层结构。电化学测试结果表明，Ni-MOF具有较大的赝电容，在0.5 Ag-1电流密度下具有870 Fg-1的高比容量，当电流密度增大10倍时，比容量仍有429 Fg-1，循环1000次后容量保持率为71%。与CNT复合后，容量保持率提高至85%，同时比容量及倍率性能也有了明显的提升。电化学性能的提高主要是由于CNT良好的电子导电能力与Ni-MOF赝电容储存能力之间的协同作用。Ni-MOF/CNT复合材料良好的电化学性能使它有望成为未来一种新型赝电容超级电容器电极材料，对Ni-MOF电极材料的研究不仅拓宽了赝电容型电容器材料的可选范围，而且还为研制新型高性能电极材料提供了理论依据。