锂离子电池多孔硅碳负极材料制备及其性质研究

宋英杰，马倩倩，伏萍萍，徐宁

（天津巴莫科技股份有限公司，天津 300132）

Si理论比容量为4200mAh/g，为石墨负极的十倍以上，且嵌锂电位较高、在充放电过程中不易在表面形成枝晶，是目前高能量密度锂离子电池负极材料的最佳选择。但由于在嵌脱锂过程中，出现较大的晶格膨胀和微观结构变化，导致较短的循环寿命。石墨材料的体积膨胀率为12%，而硅的体积膨胀率≥300%，导致活性材料在电化学嵌脱锂过程中极速粉化，使活性材料颗粒之间和活性材料与导电集流体之间的导电性降低，从而使电极的寿命极速衰减。硅如何在保持高容量的同时，维持良好的循环性能，一直是人们研究的重点，其中最主要有：制成纳米颗粒、加入缓冲元素以及制成多孔材料[1-3]。本文首先以氧化亚硅为原料，利用氧化亚硅的歧化反应制备纳米硅颗粒、二氧化硅均匀分散的前驱体，然后加入低残余有机碳，利用其固相原位分解碳化制备得到了碳包覆多孔硅碳负极材料。

1 实验

①材料制备。将氧化亚硅加入氮气气氛的窑炉中进行预处理，预处理温度为950℃，时间为2h；然后将处理后的样品，PVP和去离子水进行球磨；干燥后进行碳化，碳化温度为950℃，时间为2h。②材料表征。用IT100扫描电子显微镜观测样品形貌；用马尔文激光粒度仪测试粒度；用日本Rigaku衍射仪进行晶体结构分析；用JEM100CX透射电子显微镜进行晶格观测。③电化学性能测试，活性物质：Super P：PVDF=90:5:5。采用2032扣式电池，以金属锂片为对负极。测试条件为：0.1C恒流放电至0.005V，恒流充电至2.0V。

2 结果与讨论

2.1 SEM照片

图1 产品 SEM 照片

由图1可以看出，氧化亚硅产品形貌呈微米级球形分布，球体上的一次颗粒之间存在大量间隙，为多孔结构，该结构可以吸收充放电过程中硅的晶格膨胀，有利于提升产品循环寿命。

2.2 XRD图

图2 原料XRD 图谱

图3 产品 XRD 图谱

由图2可以看出，经过900℃焙烧后，XRD图谱没有明显变化，表明SiO尚无歧化反应，将焙烧温度提高到950℃后，Si的衍射峰强度明显变强，表明SiO在该温度下已发生歧化反应，因此选择焙烧温度为950℃。

由图3可以看出，同循环前相比，循环10圈后有新相生成，分别为Li2SiO3、Li4SiO4、等，其中Li2SiO3、Li4SiO4为嵌锂过程中锂离子和二氧化硅的反应，其为不可逆相；Li2CO3和LiF为SEI膜的成分。

2.3 TEM照片

图4 产品TEM照片

由图4可以看出，颗粒表面的碳包覆层厚度均匀，约为30nm，没有观察到明显的硅晶格条纹，可能的原因是碳包覆厚度较大。

2.4 充放电曲线

图5 产品充放电曲线

图6 混合后产品循环性能

由图5可以看出，硅碳产品的首次脱锂比容量为1300.2mAh/g，首次库伦效率为84.5%，远高于常见的氧化亚硅产品，主要原因是一次颗粒之间的间隙有效缓冲了硅的晶格膨胀；首次嵌锂的平台电压明显偏低，主要原因是首次嵌锂过程中，电极表面不活泼，为了形成新相，必须降到更低的电位。

制备得到了比容量为450mAh/g左右的硅碳石墨复合材料，由图6可以看出，复合材料的首次比容量为462.6mAh/g，首次库伦效率为90.5%，随着循环的进行库伦效率逐渐增大，第二圈已达到99.17%，9圈后均不低于99.5%，经过50圈循环后，比容量为441.7mAh/g，容量保持率为95.5%。

3 结语

本文针对锂离子电池硅负极晶格膨胀大和循环性能差的问题，采用固相法制备得到了多孔硅碳材料。首次比容量达到了1300.2mAh/g，库伦效率达到了84.5%。通过和石墨负极混合得到了硅碳/石墨负极复合材料，首次比容量为462.6mAh/g，库伦效率为90.5%，循环50圈后比容量为441.7mAh/g，容量保持率为95.5%。