川东北下寒武统筇竹寺组稀土元素特征及其地质意义——以南江杨坝剖面为例

曹婷婷，徐思煌，王 约

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126； 2.中国石化油气成藏重点实验室，江苏 无锡 214126； 3.中国地质大学(武汉) 资源学院，武汉 430074； 4.贵州大学 资源与环境工程学院，贵阳 550003)

针对四川盆地及其周缘开展的页岩气勘探评价研究，使勘探家逐渐认识到下古生界海相高演化优质烃源岩层系是形成页岩气的物质基础。近年来随着页岩气开发力度的加大，针对志留系龙马溪组开展了大量与页岩气富集相关的研究，而对下部的下寒武统地层研究程度有限。目前，四川盆地下寒武统筇竹寺组已发现良好的页岩气显示[1-7]，针对其开展的研究主要集中在烃源岩评价、矿物成分分析、储层表征等生、储能力的鉴别，而对该套地层形成发育的物质来源、母岩特征、沉积构造背景等未作深入探讨[8-10]。

稀土元素是指化学性质相似、稳定性较好、在地壳岩石中广泛分布的一组元素组合。在地质沉积过程中，由于在海水中停留时间短，能够整体快速进入细粒沉积物，较好地保留沉积物来源区的物源特征及古沉积环境信息[11-18]。同时，稀土元素之间由于分馏差异，因此也常常用于示踪沉积盆地的构造面貌、沉积环境以及原岩母质类型。

以四川南江杨坝剖面下寒武统为研究对象，重点开展稀土元素地球化学特征分析，并结合微量元素示踪，对筇竹寺组的物源属性、沉积—构造背景进行全面讨论，以期为筇竹寺组的页岩气勘探开发选区提供基础参数。

1 地质背景

研究区南江杨坝剖面位于四川盆地东北部，地处扬子地台北缘，在区域构造上位于米仓山南缘与大巴山断褶带北侧交界区，西部与旺苍—广元一带相接，南至巴中—达县一带[19](图1)。区内寒武系地层出露较完整，其中筇竹寺组位于下寒武统下部，厚约470 m，其底部以黑色碳质页岩为主；中部以深灰—灰黑色的泥质粉砂岩为主，夹有灰白色薄层粉砂岩；上部为薄层钙质泥岩，部分发育薄层泥质条带灰岩。前人研究认为，司上—万源隆起导致研究区强烈沉降，同时伴随大规模海侵，沉积了浅海陆棚相环境的筇竹寺组优质烃源岩[20-21]。

2 样品与测试

18块研究样品取自川东北南江杨坝镇下寒武统筇竹寺组露头剖面。样品采集过程中，尽可能采集未经风化的新鲜样品，其中底部样品6块(样号1～6，以碳质页岩为主)，中部样品8块(样号7～14，以泥质粉砂岩为主)，上部样品4块(样号15～18，以钙质泥岩、泥质灰岩为主)(图1)。

样品粉碎至200目后，再进行各类分析测试。稀土及微量元素的测试是在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成，分析仪器为Agilent7500a ICP-MS等离子体质谱仪。详细的样品制备与分析流程见参考文献[22]，总有机碳含量分析是在中国石化无锡石油地质研究所采用LECO CS-200仪器完成的。

3 稀土元素地球化学特征

3.1 稀土元素含量及特征

研究区筇竹寺组样品中稀土元素含量及参数计算结果见表1和表2。整体来看，样品中稀土元素总量(∑REE)分布在(107.79～172.61)×10-6之间，均值为143.19×10-6，总体上较接近大陆上地壳的平均稀土元素总量值(146.4×10-6)。同时，轻、重稀土元素含量分布不均，其中轻稀土元素含量分布在(98.04～158.69)×10-6之间，重稀土元素含量介于(9.75～18.39)×10-6之间，轻、重稀土元素比值(∑LREE/∑HREE)处于6.99～11.40之间，均值为8.70，总体上反映研究区筇竹寺组轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损，也说明沉积物具有明显的陆源碎屑物质来源的属性[23]。

图1 川东北杨坝剖面地理位置及岩性柱状图Fig.1 Location of Yangba section in northeastern Sichuan and lithological column

同时由于岩性的差异，也造成了在筇竹寺组底部、中部、顶部样品中轻、重稀土元素富集程度不同：底部黑色碳质页岩中，稀土元素总量分布在(107.79～172.61)×10-6之间，均值为136.21×10-6，∑LREE/∑HREE均值为10.01；中部粉砂质泥岩、钙质粉砂岩中，稀土元素总量分布在(118.23～168.57)×10-6之间，均值为146.67×10-6，∑LREE/∑HREE均值为8.39；上部泥质粉砂岩中，稀土元素总量分布在(134.18～155.14)×10-6之间，均值为146.72×10-6，∑LREE/∑HREE均值为7.36。相比较而言，底部黑色碳质页岩中尽管稀土元素总量相对较低，但轻、重稀土元素富集程度差异较大，其中在底部层系轻稀土元素较为富集，重稀土元素较为亏损，这是由于黏土矿物对轻稀土元素具有较强的吸附能力[24]，也反映了底部黏土含量较高的特征。

表1川东北杨坝剖面筇竹寺组稀土元素含量
Table1REEcontentsofQiongzhusiFormation,Yangbasection,northeasternSichuan10-6

样号LaCePrNdSmEuGdTbDyHoErTmYbLu130.755.36.6522.93.830.853.430.513.170.641.840.271.900.32229.953.76.5623.04.240.863.630.553.330.701.890.271.880.29330.358.57.2025.04.520.933.930.613.590.742.100.302.010.33425.745.25.3517.93.150.742.660.422.510.531.510.241.620.26530.054.76.8424.34.660.983.860.563.220.611.690.261.760.26637.773.58.9631.95.491.144.250.623.590.742.030.312.040.34729.159.07.0526.15.071.104.420.683.820.752.060.301.940.30827.656.57.1726.75.641.135.050.754.290.832.100.332.050.30927.053.06.4223.14.491.004.020.613.580.731.970.301.950.301034.669.58.4631.56.201.345.390.84.510.872.420.362.260.361132.062.37.9829.05.691.275.240.794.620.922.400.342.270.341224.848.16.0421.84.260.913.680.573.290.671.850.271.710.281333.666.98.4630.86.081.175.260.854.911.012.780.402.720.421432.163.97.7427.95.411.075.000.774.690.922.500.392.600.381531.561.27.8429.05.921.295.430.844.981.012.740.412.570.411628.957.17.2627.15.441.105.080.784.790.942.520.372.530.381726.252.46.7925.65.191.205.020.774.610.912.500.352.290.351833.461.57.5727.05.101.064.870.774.670.982.710.422.780.43球粒陨石[25]0.30.80.120.60.190.070.260.050.320.070.210.030.210.03NASC[29]32.073.07.9033.05.701.245.200.855.801.043.400.503.100.48PAAS[30]38.080.08.9032.05.601.104.700.774.401.002.900.402.800.43

表2 川东北杨坝剖面筇竹寺组地球化学参数分布特征Table 2 Geochemical parameters of Qiongzhusi Formation,Yangba section,northeastern Sichuan

注：稀土元素总量∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu；轻稀土元素含量∑LREE= La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu；重稀土元素含量∑HREE= Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu；(La/Sm)N、(La/Yb)N和(Gd/Yb)N为经球粒陨石标准化的比值；δCe=2CeN/(La+ Pr)N，δEu= 2EuN/(Sm+ Gd)N，此处的N代表经球粒陨石标准化的比值；Ceanom= lg[3×Cen/(2×Lan+Ndn)]，此处Cen、Lan和Ndn为经北美页岩标准化后的值。

3.2 稀土元素配分模式

稀土元素在地壳中明显呈现偶数元素丰度高于相邻奇数元素的现象，因此需要选定一种参照物(一般以球粒陨石为标准)进行标准化，以便消除样品中的奇偶效应。笔者采用Boynton等[25]提出的球粒陨石标准值，对筇竹寺组样品中稀土元素含量进行标准化处理。从分段特征来看(图2b～d)：筇竹寺组底部、中部和顶部样品中稀土元素配分模式曲线极为相似，尤其是顶部样品曲线形态几乎一致；整体来看(图2a)，筇竹寺组样品稀土元素配分模式曲线较为类似，曲线形态未发生明显变化，表明样品中元素的分布特征类型和沉积物来源一致，可以利用稀土元素特征更进一步判断物源区性质。

由图2可见，稀土元素配分曲线统一呈现右倾，表明轻稀土元素富集，重稀土元素严重亏损；反映轻、重稀土元素之间分异的参数(La/Yb)N(表2)在筇竹寺组处在7.70～12.46之间，平均为9.61，表明样品中轻、重稀土元素分异程度大。这种分异现象随着岩性的差异也各有不同。其中，在底部黑色碳质页岩、中部泥质粉砂岩及上部泥质灰岩中参数(La/Yb)N平均值分别为11.07、9.35和7.94。表明底部碳质页岩中黏土矿物含量高，对轻稀土元素吸附能力更大，造成轻、重稀土元素分异程度大。

La—Eu段轻稀土元素斜率较大，Gd—Lu段重稀土元素部分较为平坦，指示轻稀土元素之间分馏程度的(La/Sm)N和重稀土元素之间分馏程度的(Gd/Yb)N在筇竹寺组样品中平均分别为3.86和1.67，表明筇竹寺组样品中轻稀土元素分馏程度高，重稀土元素分馏程度不高。

此外，所有样品在铕元素(Eu)处呈“V”字形，表明Eu亏损，呈负异常(δEu平均为0.68)；同时Ce轻微亏损(δCe平均为0.92)。

4 稀土元素特征指示的地质意义

稀土元素沉降速率快，化学性质稳定，能保存大量的原始地球化学特征，而在外力的作用下又会发生富集和亏损。一般来说，受成岩作用影响，稀土元素的配分模式会发生变化，造成Ce富集、Eu亏损，削弱REE对原始沉积环境的指示意义[26-27]，并导致δCe、δEu与REE呈良好的相关性。

在对研究样品分析后发现(图3)，无论从整体上还是分段来看，δCe与REE、δEu的相关性均很低，其中整体上δCe与REE的相关系数约为0.45，而δEu与δCe相关系数则为0.27，说明这三者之间都不具相关特征，反映成岩作用对该组样品的稀土元素配分基本无影响。因此，本文可以利用稀土元素来指示沉积环境及判断物质来源。

图2 川东北杨坝剖面筇竹寺组样品稀土元素配分模式Fig.2 REE distribution in Qiongzhusi Formation,Yangba section,northeastern Sichuan

图3 川东北杨坝剖面筇竹寺组样品中δCe与∑REE、δEu相关关系Fig.3 Correlation of δCe vs.∑REE and δEu of Qiongzhusi Formation,Yangba section,northeastern Sichuan

4.1 物质来源分析

前文稀土元素分布特征已经揭示了筇竹寺组从底部到顶部沉积物来源稳定，且存在陆源碎屑的供给。而稀土元素能够快速沉积并赋存在沉积物的碎屑颗粒中，能够很好地保留母岩的地球化学信息，因此常用来定性识别沉积物的来源特征[28]。

一般认为，澳大利亚太古宇页岩(PAAS)与北美页岩(NASC)中稀土元素的平均含量基本代表了大陆上地壳稀土元素的的平均含量[29]，筇竹寺组样品中稀土元素经球粒陨石标准化后的配分模式曲线呈现出的轻稀土元素富集、重稀土含量稳定和明显负Eu异常等特征，与太古宇页岩和北美页岩的变化趋势相似(图4)，因而判断筇竹寺组的沉积物来源于上地壳。

此外，可以利用La/Yb与∑REE交会图，通过识别某些岩石的成因特征，以判别沉积物来源及物源区特征[30]。图5显示筇竹寺组样品点集中分布在沉积岩与花岗岩的交会区，因此筇竹寺组的物质来源以沉积岩和花岗岩为主。

图4 川东北杨坝剖面筇竹寺组页岩段稀土元素与澳大利亚太古宇页岩(PAAS)及北美页岩(NASC)经球粒陨石标准化后的配分模式Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of Qiongzhusi shale in Yangba section in northeastern Sichuan, compared with NASC and PAAS

图5 川东北杨坝剖面筇竹寺组La/Yb与∑REE交会图底图来源于文献[30]，有修改。Fig.5 ∑REE vs.La/Yb of Qiongzhusi Formation, Yangba section,northeastern Sichuan

4.2 物源区构造背景

大地构造背景和构造演化会影响沉积物源的组成，导致稀土元素分布存在差异[31-32]。利用La—Th—Sc三角图可以识别沉积物源的构造背景，研究区筇竹寺组样品投点介于大陆岛弧与大陆边缘构造环境之间(图6)。根据被动大陆边缘与主动大陆边缘构造背景下沉积物中稀土元素特征[33]，研究区筇竹寺组轻稀土元素富集、Eu亏损(δEu介于0.63～0.78之间，平均为0.68)，与被动大陆边缘构造背景下形成的稀土元素特征类似。上述结果一致说明筇竹寺组沉积在被动大陆边缘构造环境中。

图6 川东北杨坝剖面筇竹寺组La-Th-Sc构造背景判别底图来源于文献[31]，有修改。Fig.6 Tectonic setting discrimination of La-Th-Sc of Qiongzhusi Formation,Yangba section,northeastern Sichuan

4.3 沉积环境分析

ELDERFIELD H等[34]提出在北美页岩稀土元素标准化的基础上，利用Ceanom(Ceanom= lg[3×Cen/(2×Lan+Ndn)])来指示水体的氧化还原环境。当Ceanom>-0.10，表示Ce富集，反映还原环境；反之则表示Ce亏损，沉积水体为氧化环境[35]。根据该公式计算得到的筇竹寺组岩样中Ceanom普遍大于-0.10(表2)。除此之外，还可以利用元素Ce在不同氧化条件下的价态变化来指示水体的氧化还原环境[25,36]。一般说来，在还原环境中Ce多以Ce3+的形式存在，在氧化环境中则易被氧化为Ce4+。因此反映这种价态变化的δCe小于1时，反映Ce负异常，水体处于缺氧的环境中；而当δCe>1时，反映Ce正异常。筇竹寺组岩样经过球粒陨石标准化后，计算得到的δCe结果为0.88～0.96，平均为0.92(表2)。总体说明，无论是Ceanom还是δCe，均指示筇竹寺组整体上发育在水体缺氧的环境中。

为了进一步弄清筇竹寺组从底部到顶部的差异，笔者利用对氧化条件较为敏感的微量元素V和Cr[37]，根据其比值来深入探讨筇竹寺组从底部至顶部沉积时期环境的变化(图7)。筇竹寺组从底部到顶部，V/Cr与δCe均略有差异(表2)。其中，底部V/Cr普遍较高，在2.3～8.8之间，平均为4.6，指示厌氧环境；中部V/Cr处于1.82～5.0之间，平均为2.8，属于贫氧环境；至顶部V/Cr处于2.0～3.0之间，平均为2.4，同样属于贫氧环境。而从δCe来看，底部的值偏低，处于0.88～0.93之间，平均为0.90；至中上部δCe有所偏高，平均值分别为0.94和0.92，较之底部含氧量有所增加，还原性降低。这一特征正好与早寒武世沉积时海平面由深到浅的变化相对应[38]，同时也与筇竹寺组底部有机质丰度高，而中上部TOC含量很低的变化趋势相一致。

图7 川东北杨坝剖面筇竹寺组δCe，V/Cr和TOC含量纵向变化Fig.7 Vertical variation of δCe,V/Cr and TOC content of Qiongzhusi Formation,Yangba section,northeastern Sichuan

5 结论与讨论

(1)稀土元素分布特征显示：筇竹寺组总体上具有ΣREE高、轻稀土富集、重稀土元素亏损的特征；由于岩性的差异，研究区筇竹寺组从底部到顶部，轻、重稀土元素富集程度、分异程度存在差异，尤其是底部碳质页岩中黏土矿物含量高，轻、重稀土元素分异程度最大，更加富集轻稀土元素。

(2)球粒陨石标准化后的REE 配分模式图在筇竹寺组整体上呈左侧倾斜、右侧宽缓，同时呈现Eu负异常及Ce无异常的特征，从底部到顶部层位样品中配分模式基本一致，反映了筇竹寺组整体上沉积物母质来源一致。

(3)稀土元素La/Yb与∑REE交会图及Eu负异常特征揭示，筇竹寺组沉积物源来自以被动大陆边缘为构造背景的地区，其中母岩类型为沉积岩和花岗岩的混合；反映沉积水体介质氧化还原条件的δCe与V/Cr参数指示筇竹寺组整体发育在缺氧的还原环境中，其中底部碳质页岩发育时沉积水介质呈厌氧的环境，中部—上部地层沉积时含氧量有所增加，属于贫氧—微弱氧化的环境。

(4)筇竹寺组整体沉积物源形成背景相似，岩性差异不大，但由于在后期沉积过程中水体介质的差异，导致筇竹寺组从底部到顶部有机质丰度差异较大，反映了不同水介质环境对沉积物中有机质的保存作用差异较大。因此，在沉积物源相似的情况下，沉积物的沉积环境是影响其烃源岩质量的关键因素。