改性硅酸钠在低品位白钨矿浮选中的应用研究

郑灿辉 ，高延民 ，谭晓飞 ，陈帆帆

（1.洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南 洛阳 471500；2.西安建筑科技大学 材料与矿资学院，陕西 西安 710055）

以钼钨为主的河南栾川三道庄矿区是特大型夕卡岩钼钨多金属共生矿床，目前已探明钼金属储量为67.25万t，钨金属储量为50.25万t。白钨矿在伴生矿中品位极低，并且组分复杂，鉴于目前的选矿技术，很难充分合理的回收利用，这就对矿产资源造成了较大的浪费。随着矿产资源的逐渐减少以及矿物加工技术的进步，从辉钼矿浮钼的尾矿中对白钨矿进行综合回收利用，成为选矿企业可持续发展的必然要求[1]。由于白钨矿呈现出贫、细、杂的特点，常规水玻璃难以有效抑制脉石矿物，为提高白钨浮选中水玻璃的抑制效果，常使用改性硅酸钠，以加强对脉石矿物的抑制[2]。为发展循环经济，提高资源利用率，从钼浮选尾矿中对低品位白钨矿进行综合回收，即符合社会发展的需要，也符合现代选矿技术发展的重要方向。

1 矿石特性分析

1.1 矿物组成

原矿中的金属矿物有辉钼矿、白钨矿、黄铜矿、黄铁矿等，目的矿物为辉钼矿、白钨矿。原矿中的脉石矿物有透辉石、钙铝榴石、硅灰石、钙铁榴石；其次为黑云母、石英；并且还含有少量的方解石、角闪石、萤石、方柱石等。

1.2 矿石的结构构造与自然类型

原矿中矿石的结构主要有：半自形-自形粒状结构；包体结构；交代残余结构；充填结构；束状、片状、放射状结构；他形粒状结构等；矿石的构造主要有：脉状构造；浸染状构造；角砾状构造。原矿中矿石的主要自然类型为：夕卡岩型；长英角岩型；透辉石、斜长石角岩型；其中以夕卡岩型储量最多，约占全区矿石储量的70%左右。

1.3 矿石化学成分

矿石主要有用组分为钼和钨，伴生有用组分为铼、硫、铁、钴等。钼（Mo）：主要矿物为辉钼矿，少量的氧化物—钼钙矿、铁钼华或以类质同象存在于白钨矿中。钨（W）：在各类型矿石中矿化程度不一，在夕卡岩型中含量高，角岩型中含量低，浮钼尾矿中多元素分析结果见表1。

表1 尾矿化学多元素分析 w/%Tab.1 Chemical multi-element analysis of tailings

1.4 白钨矿的赋存特征

白钨矿的颜色主要为灰-灰白色、白色，以细粒嵌布为主。其中浮钼尾矿中，在-0.074 mm含量为75%的条件下，白钨矿的单体解离度为82.39%，连生体中白钨矿-石榴子石约占4.85%，白钨矿-金属矿连生体约占8.21%，白钨矿与其他脉石矿物连生体约占4.55%，在以上连生体中多数为毗连型，少数为白钨矿包裹辉钼矿、方解石型，白钨矿中的辉钼矿呈均匀分布，且以类质同象形态存在，含量在5.3%～0.36%之间，平均为2.9%，用机械破磨的方法很难使这部分钨钼解离[3]。

2 浮选工艺及药剂制度

白钨综合回收分为粗选段和精选段，其中精选段是提高白钨精矿品位的关键，通过添加大量改性硅酸钠，在90～95℃条件下进行搅拌，根据捕收剂在白钨矿与脉石矿物表面的解析速度不同，从而达到白钨矿与含钙脉石矿物的有效分离，强化了改性硅酸钠对含钙脉石矿物的抑制作用[4-6]。白钨粗精矿经过浓密后进行加温，然后进入调浆系统，经过一次预精选、二次精选、二次精扫选进行精选开路试验，试验流程见图1。

图1 精选试验流程Fig.1 Flow chart of fine selected test

2.1 改性硅酸钠用量试验

该试验精选段用改性硅酸钠作抑制剂，在氢氧化钠用量为180 g/t时，在图1工艺流程条件下，进行改性硅酸钠用量试验，试验结果见图2。

图2不同改性硅酸钠用量条件下的试验结果Fig.2 Experimental results under different dosages of modified sodium silicate

由图2可以看出，随着改性硅酸钠用量的增加，钨精矿品位逐渐升高，回收率呈先升高后降低的趋势，在水玻璃用量为3 000 g/t时，可以获得品位为27.5%，回收率为95.2%的白钨精矿。

2.2 氢氧化钠用量试验

试验精选段用氢氧化钠调节矿浆pH值，在水玻璃用量为3 000 g/t时，在图1工艺流程条件下，进行氢氧化钠用量试验，试验结果见图3。

图3 不同氢氧化钠用量条件下的试验结果Fig.3 Experimental results under different dosages of sodium hydroxide

由图3可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，钨精矿的品位和回收率呈先升高后降低的趋势，在氢氧化钠用量为160 g/t时，可以获得品位为29.5%，回收率为95.8%的白钨精矿。

2.3 生产流程

白钨粗精矿经过浓密后进行加温，进行精选，精选采用浮选柱，经过一次精粗选、二次精选、二次扫选开路试验流程得白钨精矿，实际工艺流程见图4，2017年全年浮选指标见表2。

图4 实际生产流程Fig.4 Actual production flow chart of workshop

表2 2017年全年浮选指标 %Tab.2 Flotation indexes in 2017

3 改性硅酸钠的解离及作用机理

3.1 改性硅酸钠的用途及性质

改性硅酸钠是在普通水玻璃的基础上进行改良优化，其主要成分还是硅酸钠。硅酸钠可由石英砂（SiO2）与纯碱（Na2CO3）在一起高温熔融制得，反应见式（1）：

改性硅酸钠的化学组成并不固定，包括：单硅酸钠、二硅酸钠、三硅酸钠等。因此硅酸钠的化学式可以表示为Na2O·mSiO2，其中m是SiO2与Na2O的比值，称为硅酸钠的模数，m的值一般在2～6之间。生产实践证明，改性硅酸钠的模数越大，其抑制性能越强，不过改性硅酸钠的模数过高，其较难溶于水，不利于使用；如果改性硅酸钠的模数越小，其较易溶于水，并且抑制性能越弱，选矿中应用的改性硅酸钠模数一般在2～3之间。

3.2 硅酸钠的水解、解离产物

硅酸钠是强碱弱酸盐，极易在溶液中发生水解反应，其解离的硅酸是二元弱酸，并且分步解离的K1、K2常数极小，故可使溶液呈碱性，为简便起见，上述反应可用简便式表示，见式（2）～（4）：

由上述反应式可见，硅酸钠水溶液中含有Na+、OH-、HSiO3-、SiO32-等离子和 H2SiO3分子[7]。

pH值、硅酸钠模数、溶液浓度等与其溶液中的各种组分含量的大小有直接关系。当化学成分是Na2O·3SiO2的硅酸钠溶液时，在溶液浓度为1 mg/L的情况下，pH值与各主要成分含量的关系[7]见表3。

表3 不同pH值下Na2O·3SiO2在1 mg/L浓度下的解离产物 mgTab.3 Dissociation product of Na2O·3SiO2at 1 mg/L concentration at different pH values（mg）

由表3可见，pH值小于8的条件下，以H2SiO3分子占多数；pH值小于13且大于8的条件下，以HSi离子占多数；pH值大于13的条件下，以Si离子占多数。因为矿物加工过程极少在pH值大于13时发生，因此溶液中的S离子的数量是极少的，但HSi子、H2SiO3胶粒具有比较重要的研究意义。

硅酸钠在溶液中既可以发生解离，并且解离的硅酸分子在一定条件下还会发生不同程度的聚合。pH值对硅酸分子的聚合作用具有较大的影响，水玻璃与酸（如HCl，H2SO4）作用易形成硅酸，见反应式（5）：

正如上述，反应生成的硅酸分子并不立即沉淀，但经一定时间后会逐渐聚合成双分子、三分子及多分子的聚合物。试验研究的所谓“酸化水玻璃”，实质就是在使用前，往水玻璃溶液中加入适量的硫酸或盐酸（加入量可由10∶1～1∶1，并通过试验加以确定），使H+离子浓度增大，有利于Na2SiO3的水解反应向生成H2SiO3的方向移动，并阻止H2SiO3的分步电离，加强了硅酸分子的生产以及聚合左右，并生成许多硅酸胶粒，以至于加强对目的矿物的抑制作用，并提高对细粒级矿泥的分散。

3.3 改性硅酸钠的作用机理

由于改性硅酸钠在该低品位白钨矿精选中添加量大约为60 kg/t粗精矿，大量的改性硅酸钠与含方解石的高浓度白钨粗精矿加温到90℃左右、搅拌30 min。使其具有正电荷的方解石所吸附的油酸在大量改性硅酸钠的竞争吸附下发生充分的解吸，从而对方解石产生抑制作用；带负电荷的白钨矿由于受HSiO以及带负电的胶态硅酸影响较小，可继续与油酸保持化学吸附，其可浮性仍然保持较好。也就是说，在高浓度水玻璃的强烈竞争吸附条件下，HSiO离子以及胶态硅酸，比油酸根更容易在方解石表面吸附；而与此相反，油酸则比HSiO离子以及胶态硅酸更容易在白钨矿表面吸附，于是可较好地实现白钨矿与方解石的浮选分离，获得合格的白钨精矿[7]。

4 结语

通过对改性硅酸钠在该低品位白钨矿浮选中的作用原理的研究与探讨，得出在不同pH值条件下Na2SiO3水解产物不同以及不同的水解产物对该白钨矿精选的影响程度不同。经过大量生产实践得出在pH=12的条件下，在原矿品位为0.108%的情况下，经过一次粗选、一次扫选、一次预精选、二次精选、二次精扫选可以获得品位为30.52%的白钨精矿，回收率在81.99%的良好指标。