溶剂萃取前后煤润湿性的红外光谱分析

姚 俭 季淮君 高童桐 盛真可 毛英楠

(1.中国地质大学(北京)工程技术学院，北京市海淀区，100083；2.上海宇航系统工程研究所，上海市闵行区，201109)

在煤炭矿井中，常采用喷雾洒水、煤层注水、添加表面活性剂和泡沫除尘等措施来降低工作面的煤尘浓度，而煤的润湿特性是有效降尘的关键，目前国内外很多学者通过测定煤的化学组成、结构和官能团等参数，来开展对煤润湿特性的研究。但煤是由有机大分子相和有机小分子相组成的复杂混合物，其中富含的低分子化合物对表面微观组分与结构的影响势必会影响煤的润湿性，关于该方面的研究较少，显然分离出低分子化合物以及测定分离前后煤表面微观组分变化对研究煤润湿性具有重要意义。

本文利用四氢呋喃对气煤和焦煤进行萃取，分离低分子化合物与煤固体骨架，获得萃取后的煤样(残煤)，采用上向渗透法实测原煤和残煤的润湿性，结合FTIR分析表面官能团相对含量的变化规律，得出萃取前后煤的润湿特性的影响规律。

1 试验样品的制备和方法

1.1 试验样品的制备

研究选用江苏省徐州市张集煤矿的气煤和安徽省淮北市青东煤矿的焦煤作为试验煤样，为了避免空气中氧气或其他气体对试验造成影响，采取井下新暴露煤样，立即装入密封袋中后运送至实验室。利用高速万能粉碎机进行破碎，用标准筛筛选出用于实验分析的所需粒度(60～100目)的煤尘。

1.2 试验方法

1.2.1 煤尘的工业分析与元素分析

参照国家标准《煤的工业分析方法》(GB/T212-2008)和《煤的元素分析方法》(GB/T476-2008)进行煤尘的工业分析及元素分析，得到煤样的基本性质，煤尘的工业分析与元素分析见表1。

表1 煤尘的工业分析与元素分析

1.2.2 萃取试验

精确称量粒径为0.15～0.25 mm(60～100目)的煤样50 g，按照1∶10(质量∶体积)比例的混合煤样和四氢呋喃溶剂置于SL-SM100超声波微波组合萃取仪中，设置常压，温度为50℃，萃取时间为2 h。使用布氏漏斗和抽滤瓶对萃取完的混合物进行真空抽滤，分离出残煤和萃取液，将残煤放入真空干燥箱内进行干燥，温度设置为80℃，干燥时间为12 h，之后精确测量残煤的质量。

萃取率是反映煤中可溶低分子化合物含量高低的重要参数之一，见式(1)：

(1)

式中：E——煤样萃取率， %；

w——原煤质量，g；

w1——残煤质量，g；

Ad——灰分， %。

由此可得气煤的四氢呋喃萃取率为1.668%，焦煤的四氢呋喃萃取率为0.4836%。

1.2.3 煤尘润湿性测试

根据毛细作用原理，采用毛细管上向渗透法，通过测定煤样吸收溶液的质量(吸湿量)来测量煤尘的润湿性。试验选用长为30 cm、内径为8 mm的有机玻璃管，下端用滤纸和透水胶带封住，使煤尘不泄露。精确称取10 g煤样，迅速装入玻璃管中，并震紧压实。将玻璃管下端垂直放置于试验所用的溶液中，通过读取电子天平上的数值，计算吸收的溶液质量。毛细管上向润湿试验装置如图1所示。

图1 毛细管上向润湿试验装置

1.2.4 煤尘的红外光谱测试

试验选用Nicolet 6700 傅里叶红外光谱仪，采用干燥的溴化钾作压片载体，将干燥的煤样与KBr按照1∶150的比例混合，研磨充分后制成压片，正确置于光路中进行测试。测试范围为4000～400 cm-1，扫描32次，分辨率为4 cm-1。

2 试验结果与分析

2.1 煤尘的润湿效果分析

试验选用了去离子水、0.2%的十二烷基硫酸钠和0.2%的聚乙二醇这3种溶液，对原煤和残煤开展润湿性试验，不同溶液下气煤和焦煤的润湿性如图2和图3所示。

由图2和图3可以看出，在3种不同的溶液中，气煤的润湿性都明显强于焦煤。添加表面活性剂后，煤尘的润湿性明显增强，但不同的表面活性剂对气煤和焦煤具有差异性。对于气煤，在聚乙二醇溶液中吸湿量为1.61 g，在十二烷基硫酸钠溶液中为1.34 g，聚乙二醇润湿效果优于十二烷基硫酸钠；而焦煤则正好相反，在十二烷基硫酸钠溶液(0.45 g)中润湿增加的质量约是在聚乙二醇溶液(0.16 g)中的3倍。

图2 不同溶液下气煤的润湿性

图3 不同溶液下焦煤的润湿性

原煤和残煤在不同溶液中润湿性如图4所示。

图4 原煤和残煤在不同溶液中润湿性

由图4可以看出，在这3种溶液中，气煤和焦煤原煤的润湿性都强于残煤，在表面活性剂中，气煤原煤吸湿量是残煤的2倍多，焦煤原煤与残煤变化不如气煤明显，但共同表明经四氢呋喃萃取后，煤中低分子化合物溶出后，煤的润湿性变差。

2.2 煤尘的红外光谱分析

煤是一种由固体骨架和流体组成的复杂多孔介质，由有机大分子和小分子组成的复杂混合物，其中含有低分子化合物，而亲水的含氧官能团、矿物质和疏水的脂肪烃、芳香烃等对煤尘润湿性有较大的影响。利用OMNIC软件对光谱进行基线校正和平滑处理，消除倾斜基线带来的影响，以特征峰的面积表示煤中官能团的相对含量，煤尘萃取前后的FTIR谱图如图5所示，煤样特征峰的相对含量见表3。

图5 煤尘萃取前后的红外光谱图

表3 煤样特征峰的相对含量

由图5和表3煤样的红外光谱图和特征峰的相对含量可知，气煤表面官能团的数量和相对含量均高于焦煤，萃取前后原煤与残煤谱图形状相似，但面积有所不同，说明低分子化合物溶出，没有改变煤的主体结构，但官能团的相对含量发生变化，具体分析结果如下：

(1)气煤。在亲水官能团中原煤和残煤有5处吸收峰，3684～3625 cm-1属于游离的OH，萃取后由原煤的0.411 m2/g减小到残煤的0.375 m2/g，说明部分游离的OH存在于可溶有机质中。残煤的OH自缔合氢键，醚O与OH形成的氢键含量较之原煤降低，说明部分氢键萃取后被破坏。1060～1020 cm-1处矿物质Si-O-Si或Si-O-C伸缩振动相对含量由原煤的3.281 m2/g降低为残煤1.046 m2/g，1330～1110 cm-1处醚氧键伸缩振动也由1.726 m2/g降至为0.866 m2/g，说明低分子化合物溶出，大量的亲水官能团被破坏。

在疏水官能团中原煤与残煤的脂肪烃吸收峰位置主要有：1460～1435 cm-1的CH3反对称变形振动，2935～2915 cm-1的CH2反对称伸缩振动。萃取前原煤CH3反对称伸缩振动含量为1.845 m2/g，高于残煤的1.525 m2/g，CH2反对称变形振动含量为0.425 m2/g，高于残煤的0.362 m2/g。芳烃烃吸收峰位置主要有：3056～3032 cm-1处CH伸缩振动，1910～1900 cm-1处苯的C-C、C-H振动的倍频和合频峰及825～800 cm-1、753～747 cm-1处取代苯类。苯的C-C、C-H振动的倍频和合频峰、3个相邻H原子被取代的芳烃CH面外变形振动都有所降低，5个相邻H原子被取代的芳烃CH面外变形振动由原煤的1.102 m2/g变为残煤1.147 m2/g，略有增加，这表明四氢呋喃溶解煤中脂肪烃和芳香烃的部分侧链，但煤中大分子结构没有被破坏。

(2)焦煤。在亲水官能团中，原煤和残煤在3684～3625 cm-1、3624～3610 cm-1、1330～1110 cm-1、1060～1020 cm-1处均有吸收峰，但吸收峰面积较小。经四氢呋喃萃取后，游离的OH键，OH自缔合氢键，醚O与OH形成的氢键，醚氧键伸缩振动，矿物质Si-O-Si或Si-O-C伸缩振动都有所降低。

在疏水官能团中脂肪烃有3个吸收峰，1384～1367 cm-1甲基剪切振动，萃取后甲基剪切振动峰消失，1460～1435 cm-1CH3反对称变形振动和2935～2915 cm-1CH2反对称伸缩振动经萃取后，含量降低较为明显。芳香烃存在3个吸收峰，萃取后900～850 cm-1单个相邻H原子被取代的芳烃CH面外变形振动和3056～3032 cm-1CH伸缩振动含量均下降，但相差不大，残煤中苯的C-C、C-H振动的倍频和合频峰含量稍高于原煤。

2.3 煤尘表面官能团对润湿性的影响分析

由表1的工业分析与元素分析和煤样四氢呋喃萃取率可知，气煤比焦煤变质程度低，含有较多的低分子化合物。在0.2%十二烷基硫酸钠溶液中，气煤的吸湿量为1.34 g，焦煤为0.45 g，气煤吸湿量约是焦煤的3倍。由图5的红外光谱分析可知，气煤有11种官能团，芳香烃、脂肪烃、矿物质和含氧官能团含量均较高，焦煤有10种官能团，芳香烃类结构含量较高，脂肪烃类结构、矿物质和含氧官能团含量较低，气煤亲水官能团相对含量6.412 m2/g明显高于焦煤的2.829 m2/g，导致气煤的润湿性明显强于焦煤。

在0.2%十二烷基硫酸钠溶液中，气煤原煤的吸湿量(1.34 g)明显大于残煤(0.5 g)，经四氢呋喃抽提后，低分子化合物溶出，存在于其中的游离OH随着溶出，氢键等含氧官能团和矿物质被破坏，脂肪烃和芳香烃部分支链含量减小，亲水官能团与疏水官能团相对含量的比值由原煤的0.905降低到残煤的0.480。焦煤原煤的吸湿量(0.45 g)大于残煤(0.23 g)。萃取后疏水官能团含量下降，部分支链含量减小，矿物质含量下降，含氧官能团的含量也降低，但相差不大，亲水官能团与疏水官能团相对含量的比值由原煤的0.468降低到残煤的0.315。

3 结论

(1)气煤比焦煤变质程度低，含有较多的低分子化合物，表面官能团的种类和含量较多，亲水官能团的相对含量较大，故润湿性强于焦煤。

(2)添加表面活性剂，煤的润湿性明显提高，不同表面活性剂对不同变质程度的煤具有差异性。经四氢呋喃萃取后，煤的润湿性明显降低，在十二烷基硫酸钠溶液中，相同润湿时间内，气煤和焦煤的原煤吸湿量均是残煤的2倍左右。

(3)经四氢呋喃萃取后，随着低分子化合物的溶出，煤尘表面含氧官能团与矿物质含量减少和部分脂肪烃、芳香烃侧链被溶解，使煤尘中亲水官能团与疏水官能团的相对含量的比值降低，导致煤尘的润湿性减弱。