晋城无烟煤与杨树木屑共热解特性研究

赵 梦 周 敏

(中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116)

能源是确保人类文明进步和经济发展的重要物质基础，煤炭是世界上储量最多和分布最广的常规能源。根据国际能源署2010年报告，世界煤炭证实可采储量为997195 Mt，在世界一次能源消费量中占约30%。我国煤炭资源丰富，煤炭生产与消费稳居世界第一，2016年煤炭在我国的一次能源消费中占62%。几乎所有煤炭的利用技术都是先从热解开始的，热解是实现煤炭资源高效清洁转化的有效途径，国内外学者试图采取煤与生物质共热解等手段调控热解产物组成，提高焦油收率，以获得更高附加值的化学品和清洁燃料。因此，研究煤的高效清洁利用，必须首先注重煤的热解过程。

煤与生物质共热解是提高热解转化率的有效方法，生物质能是一种可再生的新能源，利用生物质的优势在于CO2零排放、储量丰富、S和N含量较低。生物质灰富含有催化性能高的碱金属和碱土金属(AAEM),使得其在反应活性上远高于煤。生物质的化学组成特征与煤组成特征相反，具有水分含量高、氧含量高、固定碳含量低以及灰分含量低的特点，另外生物质的热值明显低于煤炭，一般只相当于煤炭的1/3～1/2。生物质的不足在于能量密度低、水分含量高、转化利用需要外热源等,使得单独利用生物质燃料的设备热负荷小、投资费用较高、系统独立性差和效率低。

鉴于生物质和煤这两种原料的性质，想要高效利用煤和生物质这两种资源，国内外学者提出将生物质与煤共热解，这与煤、生物质单独热解相比较而言都更有优势。一方面，生物质中富含的碱金属对煤热解过程有很好的催化作用，能够提高半焦的转化效率；另一方面，煤热解的温度对生物质热解产生的焦油产品有裂解作用。Cordero等人在终温为600℃的条件下对高硫煤和生物质共热解，研究表明，在有生物质存在的条件下煤的脱硫效果明显提高；王鹏等研究了大雁煤、木屑和两者混合物这3个样品的热解特性，发现生物质木屑与大雁褐煤中H2和CH4降低，CO和CO2增加，LHV减小；郑晨等利用TG/DTG曲线分析不同种类的生物质、煤分别热解以及二者混合共同热解的基本热解特性，通过对热解动力学的分析，给出基本热解动力学方程，并研究了生物质、煤以及二者以不同比例掺混共热解时的热解动力学，结果表明煤与生物质共热解过程中存在协同作用。

本文采用热重分析方法，以晋城无烟煤与杨树木屑为研究对象，对其进行单独热解和共热解的试验研究。在考察升温速率对热解影响的基础上，探讨了晋城无烟煤脱灰处理、生物质掺混比例对共热解的半焦产率、失重率的影响，分析了未脱灰和脱灰后的晋城无烟煤与杨树木屑共热解过程是否存在协同效应。

1 试验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 晋城无烟煤和木屑制备

试验原料采用的是山西的晋城无烟煤和徐州木材加工厂的杨树木屑，参照《煤样的制备方法》(GB 474-2008)对2种原料以堆堆四分法进行缩分，然后用煤破碎机和饲料粉碎机分别对晋城无烟煤和杨树木屑进行破碎，筛分至粒度小于0.2 mm，置于鼓风干燥机中以105℃的恒温干燥1 h，干燥保存。将晋城无烟煤、杨树木屑进行编号分别为A和S。

1.1.2 无烟煤脱灰预处理

对筛分好的晋城无烟煤，采用HCl-HF混合酸对晋城无烟煤进行脱灰预处理，按照配比为45%的HCl∶15%的HF∶40%的去离子水制备混合酸，1 g晋城无烟煤∶10 mL混合酸的比例进行脱灰处理，将配比好的混合酸与煤样按比例混合，放置于烧杯中，封严于水浴锅中以70℃恒温加热6 h，在常温下静止12 h，用去离子水洗涤至中性，在恒温箱中以60℃干燥24 h后保存备用，将脱灰后的晋城无烟煤进行编号为TA。

1.1.3 原料基本性质

原料性质分析见表1。

由表1可以看出，杨树木屑与无烟煤、脱灰无烟煤相比含水量较大，挥发分、氧和氢元素含量较高，而固定碳含量相对较低。通过酸洗脱灰之后，晋城无烟煤灰分含量下降。

1.1.4 样品的制备

将筛分好的粒径小于0.2 mm的原料，按生物质质量占总混合物质量的百分比进行混合，并分别对其进行编号，热解样品编号见表2。

1.2 试验设备及步骤

共热解过程是利用热重分析仪完成，选用的是德国生产的型号为NETZSCH-449F的热重分析仪。工作温度范围在20℃～1600℃，精确度为0.1℃。样品质量范围为0～2 g,精确度为0.001 mg。

表2 热解样品编号

每次选取试验样品10 mg，放入直径为6.7 mm的Al2O3的坩埚中，通入纯度为99.99%的氮气，气体流量为50 mL/min作为共热解过程中的保护气，分别设定升温速率为10℃/min、20℃/min、30℃/min进行共热解,热解终温为1000℃。每次放置样品前后，都要通保护气以排除空气使热重天平没有波动时再开始试验，以便减少实验误差，提高试验数据的可信度。

1.3 相关计算公式及参数

1.3.1 失重率

失重率见式(1)：

(1)

式中：w——失重率， %；

m0——共热解开始时混合原料的质量，mg；

mt——共热解反应至t时刻剩余样品的质量，mg。

1.3.2 转化率

转化率见式(2)：

(2)

式中： ɑ——转化率， %；

M0——初始样品的质量，mg；

Mt——t时间时样品的质量，mg；

M——反应结束后最终剩余样品的质量,mg。

1.3.3 热解参数

热解参数中开始分解温度Tb尤为重要，因为开始分解温度的高低可以反映出样品的热稳定特性。其定义为在TG图中，以分解速率最大时所对应温度Tmax作垂线交TG曲线一点，并通过该交点做切线，与TG曲线开始热分解时的平行线交于一点，通过该交点做垂线对应的温度即为开始分解温度。分解终了温度Tf的确定则与开始分解温度确定方法相反。

其中(dw/dt)max为最大失重率,单位为%/min，该参数反映样品在热解过程中失重的快慢，其值越大，说明样品失重越快，相对应的温度为Tmax。

2 煤与木屑单独热解特性

2.1 木屑的热解特性

木屑在3种不同升温速率条件下有两次较大的失重过程，其为干燥过程和脱挥发分过程。不同升温速率条件下生物质木屑单独热解时的TG曲线和DTG曲线如图1和图2所示。

图1 不同升温速率条件下生物质木屑单独热解时的TG曲线

图2 不同升温速率条件下生物质木屑单独热解时的DTG曲线

由图1可以看出，3种不同的升温速率下木屑热解的总体趋势是相同的，同样分为干燥和脱挥发分两个阶段。从室温至200℃左右的温度区间，随着热解温度的升高，原料出现第一个失重峰。随着升温速率的升高，热解温度开始从246.1℃升高至253.7℃。

由图2可以看出，出现的3个峰值中，失重率对应的峰值由高到低依次为：30℃/min>20℃/min>10℃/min，这可能是由于高升温速率能在短时间提供更高的热量，使得水分蒸发和化学键断裂的更快。热解温度在100℃左右时失重率峰值达到最大，这是由于木屑自身水分的减少，即木屑热解过程中的干燥阶段。在200℃～480℃的温度区间内，木屑出现了第二个失重峰，木屑的失重率较前一阶段的失重率高，在350℃左右达到峰值，这是由于木屑中含有纤维素、半纤维素和木质素，其中半纤维素结构中主要由分子量和分子键能较低的物质构成，当热解温度较低时，半纤维素结构就会被破坏，释放出小分子气体，温度范围在240℃～420℃分解速率最快。纤维素的结构中含有的羟基及吡喃糖环中的C-O键，受热较容易使化学键断裂，在温度为320℃～420℃温度范围内热解速度最快，相比于半纤维素热解范围较窄。木质素结构中主要含有键能较高的芳香族化合物，这使得热解需要更高的温度，所以木质素的热稳定性最高。因此在该阶段，以半纤维素分解为主，其次是纤维素与木质素的分解，使得出现失重过程。这是木屑热解的第二个过程为脱挥发分。

2.2 无烟煤的热解特性

无烟煤在3种不同升温速率条件下同样有两次较为快速的失重过程，即为干燥过程和脱挥发分过程。不同升温速率条件下晋城无烟煤热解时的TG曲线和DTG曲线如图3和图4所示。

图3 不同升温速率条件下晋城无烟煤热解时的TG曲线

图4 不同升温速率条件下晋城无烟煤热解时的DTG曲线

由图3可以看出，晋城无烟煤在热解温度范围内表现出相同的变化趋势，TG曲线中的3种升温速率下，表现出的热解过程相差不大。从室温至120℃的范围内，由于无烟煤自身含有水分，随着热解温度的升高，失重率增加；温度在480℃之后，无烟煤热解出现第二次较为快速的失重过程，此阶段由于热解温度较高，煤中侧链官能团化学键断裂，释放出气体分子，引起无烟煤失重的变化；对于不同的升温速率，会影响晋城无烟煤的热解特性。

由图4可以看出，温度为100℃左右出现最大峰值，这一过程为热解中的干燥阶段。温度继续升至480℃范围内，失重变化率的绝对值逐渐变小直至不变，这一过程主要是煤中自身吸附的小分子H2、CH4和CO等气体的脱除。在DTG曲线图中，失重率绝对值随着温度的提高，其趋势变化表现为先增大后减小，在温度650℃左右出现峰值，该过程为脱挥发分阶段。但是，DTG曲线中可以看出不同的升温速率之间的差异。升温速率为30℃/min时，升温速率越快，表现出峰值越高。此外，升温速率对晋城无烟煤开始热解温度Tb和分解速率最大时所对应的温度Tmax均有一定程度的移动。

2.3 脱灰无烟煤的热解特性

脱灰无烟煤在3种不同升温速率条件下同样有两次较为快速的失重过程，即为干燥过程和脱挥发分过程。不同升温速率条件下脱灰无烟煤热解时的TG曲线和DTG曲线如图5和图6所示。

由图5可以看出，在室温至120℃的温度范围内，出现第一个失重峰，主要是脱灰无烟煤中自身含有水分的脱除。

由图6可以看出，失重变化率在100℃左右出现峰值，此阶段为干燥过程；随着温度的升高，至200℃温度区间内，煤中自身吸附的CO和CH4等小分子气体被释放；温度继续升至480℃左右，脱灰无烟煤开始脱挥发分。与未脱灰无烟煤DTG曲线相比，脱灰发分的温度提前，这可能由于无烟煤经过加热酸洗后，使煤中脱除了大部分硅、铝等无机矿物质后，煤粉颗粒粒径减小，无烟煤孔隙变发达等综合因素，使得热解释放的气体更容易脱除。

图5 不同升温速率条件下脱灰无烟煤热解时的TG曲线

图6 不同升温速率条件下脱灰无烟煤热解时的DTG曲线

脱灰晋城无烟煤在3种不同升温速率下表现出的热解趋势基本相同，且热解速率越快的出现最大失重率峰值也越高，即升温速率30℃/min最高，20℃/min其次，10℃/min最低。

2.4 煤与木屑共热解

2.4.1 无烟煤与木屑共热解

在升温速率为20℃/min的条件下，晋城无烟煤与生物质木屑按照掺混比为3A1S、1A1S、1A3S共热解的TG曲线和DTG曲线如图7和图8所示。

图7 晋城无烟煤与生物质木屑掺混比共热解的TG曲线

图8 晋城无烟煤与生物质木屑掺混比共热解的DTG曲线

由图7可以看出，热解整体趋势不会因为掺混比的不同而不同，随着木屑掺混比的增加，在热解温度为200℃之后，掺混比越高失重率越高，即失重率从高到低为掺混比为3A1S、1A1S、1A3S，对应的最终热解产物的生成量分别为49.5%、53.6%、69.8%。这是由于生物质木屑自身特性中挥发分含量相比于晋城无烟煤含量较高，反应活性高，以及随生物含量的提高，共热解发生的相互促进作用增加所致。

由图8可以看出，不同掺混比失重峰所对应的温度基本一致，而在脱挥发阶段却表现出不同特性，依据图2和图4中生物质木屑以20℃/min升温速率所对应的第二峰值下的温度与相同条件下的无烟煤第二峰值下的温度相比，生物质木屑脱挥发分的温度低于无烟煤。随着木屑掺混比的提高，出现第二个峰值对应的温度更接近木屑相应峰值所对应的温度，且热解特性也倾向于木屑。添加少量木屑掺混比为3A1S混合物料的热解产生的挥发分区间温度比无烟煤产生挥发分的区间温度低，表明添加木屑可以降低煤的热解温度。

2.4.2 脱灰无烟煤与木屑热解

在升温速率为20℃/min的条件下，脱灰无烟煤与生物质木屑按照掺混比为3TA1S、1TA1S、1TA3S共热解的TG曲线和DTG曲线如图9和图10所示。

图9 脱灰煤与木屑掺混比共热解TG图

图10 脱灰煤与木屑掺混比共热解DTG图

由图9和图10可以看出，与无烟煤和木屑共热解表现出相似的规律，但不同的是，最终剩余热解产物(67.8%、53.8%、41.1%)均小于无烟煤与木屑共热解产物。这是由于，脱灰后的无烟煤有利于传质，提高了反应活性，有助于促进热解反应。

2.5 煤与木屑共热解协同作用探讨

探讨煤与木屑共热解的协同作用，对煤与木屑的单独热解特性参数，按照掺混比例，运用加权平均的方法计算出理论共热解特性参数，与试验热解参数进行比较，从而得出共热解过程是否存在协同作用，见式(3)：

TC=TA×Gi+Ts×(1-Gi)

(3)

式中：TC——最终热解半焦产率， %；

TA——煤热解半焦产率， %；

Ts——木屑热解半焦产率， %；

Gi——混合物中木屑占比。

脱灰晋城无烟煤与晋城无烟煤分别在相同掺混比条件下，最终热解半焦产率试验值与计算值的对比如图11所示。

图11 煤与木屑热解半焦产率计算值与试验值计算对比

由图11可以看出，不同掺混比的晋城无烟煤与杨树木屑热解半焦产率计算值与试验值存在差异。但除了1A3S差异性较大外，其余差异性很小。总体来说，晋城无烟煤与杨树木屑共热解过程中协同作用不明显。

3 结论

通过热重分析仪分别对晋城无烟煤、脱灰处理晋城无烟煤和杨树木屑在升温速率在10℃/min、20℃/min、30℃/min的条件下，进行热解试验。此外，在升温速率为20℃/min下，探究脱灰晋城无烟煤和晋城无烟煤分别与杨树木屑掺混的共热解，得出以下试验结果：

(1)杨树木屑在不同的升温速率下，随着升温速率和失重率(dw/dt)的提高，热解开始温度从246.1℃升高至253.7℃。表明杨树木屑单独热解与升温速率有关。同样，晋城无烟煤和脱灰晋城无烟煤在上述条件下单独热解过程中也有相似的变化规律，但相比于杨树木屑脱挥发分的过程，开始时热解温度较高，最高失重率减小。脱灰晋城无烟煤与晋城无烟煤热解相比，在相同的升温速率条件下，脱灰发分阶段的开始温度较低，表明煤中矿物质对晋城无烟煤脱挥发分过程有一定影响。

(2)在20℃/min的升温速率条件下，晋城无烟煤与杨树木屑掺混比为1A3S、1A1S和3A1S时，热解半焦产率分别为69.8%、53.6%、49.5%；脱灰晋城无烟煤与杨树木屑掺混比为1TA3S、1TA1S和3TA1S，热解半焦产率分别为67.8%、53.8%、41.1%。半焦产率随木屑掺混比的提高而降低，但脱灰晋城无烟煤共热解的半焦产率小于未脱灰晋城无烟煤。这是由于脱灰使煤的比表面积增大，对煤的热解过程有很大的促进作用；脱灰有利于传质，有助于促进热解反应。此外，随着木屑掺混比例的增加，脱挥发分阶段失重率增高。

(3)杨树木屑和煤单独热解生成的半焦以加权平均法对共热解生成的混合半焦的计算值与试验值进行对比，除一个试样1A3S热解生成半焦产率的计算值为40.2%与试验值为49.5%相差较大，其余热解生成的混合焦样产率计算值与试验值相差较小，这表明在共热解过程中，添加杨树木屑对热解固体产率协同作用效果不明显。