具有核壳结构的纳米二氧化硅封堵材料的合成与性能评价

褚军杰， 秦国宏， 时永会， 崔江峰， 高 阳

(中国石油集团渤海钻探工程有限公司第一固井分公司)

由于页岩气储存于具有纳米尺度孔喉结构的泥页岩中，使用常规钻井液处理剂进行封堵并不能在页岩表面形成致密滤饼，达到降低滤失量的作用[1-2]。越来越多学者开始研究有机/无机纳米复合材料，用来封堵页岩中的孔喉[3-4]。

纳米SiO2由于表面富含羟基，比表面积大，表面能较高，很容易发生团聚，所以对其表面进行改性来提高纳米粉体的稳定性与分散性[5]。纳米SiO2表面改性主要有外膜包覆改性法、表面覆盖改性法、化学接枝改性法、化学沉淀改性法等方法[6]。超支化聚合是化学接枝改性法的一种，研究结果表明，在纳米SiO2上接枝超支化聚合物，一定程度上能够提高纳米粒子的分散能力和界面能，合成出来的纳米材料粒径小、稳定性高[7]。

将超支化纳米SiO2作为封堵剂应用于页岩微纳米孔隙的封堵中，目前研究较少，尤其是在加入超支化纳米SiO2材料以后钻井液性能变化及封堵性能的改变，鲜有提及。本文利用纳米SiO2在经过KH—570改性的基础上，引入甲基丙烯酸甲酯为聚合物基体进行超支化反应，合成了具有核壳结构的纳米SiO2封堵材料，并对加入封堵材料的钻井液性能进行了评价。

一、实验部分

1.材料与仪器

纳米SiO2：粒径(10 nm)，靖江市通高化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)：分析纯，山东豪耀新材料有限公司；甲醛丙烯酸甲酯(MMA)，乙二胺(EDA)，偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，天津市精强化工有限公司。

AVATAR-370型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，北京瑞利分析仪器有限公司；凝胶色谱仪，Alliance e2695 型；激光粒度仪，日本HORIBA公司L-950型；热重分析仪，美国TA公司TA500型。

2.纳米SiO2烷基化反应

称取一定量的纳米SiO2，置于120℃恒温干燥箱中，干燥至纳米SiO2重量不在变化。取一定量干燥后的纳米SiO2加入去离子水中，利用乙二酸调节溶液pH至4左右的弱酸性。加入到100 mL乙醇和水溶液中，其中乙醇为75 mL，水为25 mL。超声10 min，使纳米SiO2均匀分散，移入油浴锅中。设置反应温度为70 ℃，磁力搅拌速度为1 000 r/min反应2 h。待反应结束后进行真空抽滤，所得产物在60℃条件下干燥4 h备用，所得产物为KH570-SiO2。

3.NMFD-1的合成

取定量经硅烷偶联剂KH-570处理后的纳米SiO2粉末溶于去离子水中，超声分散10 min，待纳米SiO2充分分散后，在低速搅拌的情况下加入乳化剂(OP-10)和引发剂(APS)，搅拌分散30 min后将溶液转移至四口烧瓶中。开启磁力搅拌，待反应温度升高至80℃后，以一定的速度滴加苯乙烯单体，滴加结束后继续反应8 h。反应结束后利用冷水冷却至室温，然后洗涤、破乳、干燥。将干燥后的产物使用甲醇抽提8 h，除去未反应的单体，再次干燥后利用丙酮抽提24 h，除去未接枝的苯乙烯，所得产物进行真空干燥即为合成最终产物NMFD-1。

4.NMFD-1的表征

取少量合成样品NMFD-1，进行分子量(GPC)测定，确定是否合成大分子以及合成大分子的分子量；热重(TG)分析，确定产物包含成分；傅里叶红外光谱(FI-TR)分析，确定产物分子结构；粒径分析，确定产物粒径大小及分布。

5. NMFD-1性能评价

首先对NMFD-1封堵性能进行评价，并与常用纳米封堵材料CaCO3(50nm)和纳米石蜡乳液(60nm)封堵性能进行了对比。然后考察了NMFD-1对膨润土含量为4%的基浆流变性影响，并对NMFD-1的抑制性进行了考察，与常用抑制剂KCl、NaCOOH、KCOOH的抑制性能进行了对比。

配置膨润土含量为8%的基浆，利用高温高压滤失仪在室温、3.6MPa下压制滤饼，根据达西公式计算出滤饼渗透率，模拟页岩微裂缝并对NMFD-1封堵性能进行评价。配置膨润土含量为4%的基浆，加入不同质量NMFD-1，养护后在180℃温度下热滚16 h，热滚结束后搅拌20 min，测定钻井液流变性能及API滤失量和HTHP滤失量。根据SY/T5613-2000测定NMFD-1的页岩回收率和页岩线性膨胀率，评价NMFD-1的抑制性。

二、结果与讨论

1. GPC结果分析

如图1所示，合成的NMFD-1纳米封堵材料的质均分子量Mw和重均分子量Mn分别为13 974和11 771，分散指数为1.19，测试结果说明实验成功合成大分子。

图1 NMFD-1分子GPC曲线

2. TG结果分析

图2所示为SiO2、KH570-SiO2、NMFD-1三种材料TG曲线。SiO2在温度为100 ℃时失重速率最大，这样因为未改性SiO2主要含有结合水，在温度超过100 ℃时，开始失水。KH-570-SiO2在250℃失重明显，这是因为经过KH-570改性，SiO2表面接枝上KH-570，而KH-570的分解温度为248℃。NMFD-1材料在400℃时失重非常明显，这是因为苯乙烯的分解温度在350℃～430℃之间，经过与烷基化的SiO2反应，材料的抗温性能得到大幅度提高。

图2 SiO2，KH570-SiO2，NMFD-1三种材料TG曲线

3. 粒径分析

图3与图4分别为纳米SiO2和合成的NMFD-1的粒径分布图。由图3可以看出，纳米SiO2的中径达到168 nm，100 nm以下的颗粒占总含量的16.57%，纳米材料已经发生团聚，不在纳米尺寸范围，加入到钻井液中失去封堵纳米孔隙的能力。图4可以看出合成的NMFD-1尺寸分布于25～35 nm之间，中径尺寸在30 nm，粒径分布呈正态分布，表明材料分散性能好，可以对纳米孔隙进行有效封堵。

4. NMFD-1封堵性能测试

对比了纳米CaCO3和纳米石蜡乳液封堵效果。由表1可以看出，利用基浆制备的滤饼渗透率数量级为10-6D，接近页岩渗透率水平。随着NMFD-1加量的增加，滤失量由12.08 mL降低到2.14 mL，说明NMFD-1对滤饼微纳米孔隙具有良好的封堵能力。当纳米CaCO3、纳米石蜡乳液和NMFD-1加量均为2%时，NMFD-1的二次滤失量最低，封堵效果最好，这是因为纳米CaCO3易发生聚集，导致颗粒增大，纳米石蜡乳液粒径分布集中，无法在滤饼表面或内部形成有效架桥封堵。

图3 纳米SiO2粒径分布

图4 NMFD-1粒径分布

封堵剂种类封堵剂加量制饼封堵评价滤失量/mL滤饼厚度/mm滤饼渗透率/10-6D滤失量/mL滤饼渗透率/10-6D024.513.222.6312.081.300.527.642.942.717.540.741.025.183.082.585.420.56NMFD-11.526.123.142.734.50.472.025.603.282.803.020.332.524.842.982.462.880.293.024.222.842.292.140.20CaCO3226.73.162.813.810.40石蜡乳液228.43.082.919.670.99

由图5可以看出，随着NMFD-1含量的增加，滤饼封堵率逐渐增大，在NMFD-1含量增加到2%时，封堵率接近90%，随后增加不大，这是因为2%的NMFD-1材料已经可以对滤饼表面微纳米孔隙进行有效封堵。

图5 不同含量NMFD-1对滤饼封堵率

6. NMFD-1抑制性能测试

表2为添加不同质量分数NMFD-1后对页岩抑制性实验结果。由表2可以看出，NMFD-1加量越多，对页岩抑制性能越好。当NMFD-1加量达到3%时，页岩一次回收率可由13.84%增加到90.11%，页岩二次回收率也可以达到64.36%。线性膨胀实验结果表明，质量分数为3%的NMFD-1可以使页岩膨胀率由20.3%降至2.7%。这是因为NMFD-1粒径小，可以充填在黏土晶层之间，并将之束缚在一起，阻止水分子进入，降低水分子与黏土结合倾向。

表2 NMFD-1抑制性实验结果

7. NMFD-1对基浆流变性影响

表3为不同浓度NMFD-1经过老化后的流变性能变化，其中老化温度为180℃，老化时间为16 h。由表3可以看出，随着NMFD-1含量的增加，基浆表观黏度(AV)、塑性黏度(PV)、屈服值(YP)均增加，动塑比也增大，说明添加NMFD-1后的基浆剪切稀释性能良好，携岩能力增强，材料抗温性能好。同时API失水量由25.34 mL减小至3.08 mL，高温高压(180℃，3.5 MPa)失水量由50.68 mL减小至15.51 mL，说明添加NMFD-1材料以后，基浆失水造壁能力显著增强。

表3 NMFD-1对膨润土基浆流变性影响

三、结论

(1)通过KH-570改性纳米SiO2，并在改性纳米SiO2表面包覆MMA的方法，合成了一种具有核壳结构、中值粒径在30 nm的纳米有机/无机复合封堵材料NMFD-1，GPC结果表明NMFD-1的质均分子量Mw为13 974 ，为大分子材料。

(2)NMFD-1具有优异的封堵性能。质量分数为3% 的NMFD-1对滤饼封堵率达到91.16%，封堵效果优于常用纳米CaCO3和纳米石蜡乳液，具有良好封堵性能。页岩二次回收率达到94.36%，页岩线性膨胀率降低到2.7%，抑制性能优于传统页岩抑制剂。

(3)NMFD-1具有较好的抗温性能，在180℃/16 h高温老化后，可改善钻井液流变性能，提高动塑比，保持较高黏度，降低高温高压滤失量。