固井水泥用纳米二氧化硅改性吸油树脂性能研究

齐志刚， 邹晓敏， 李子杰， 车 飞， 李宣军， 王绍先

(1中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院 2中石化胜利石油工程有限公司渤海钻井总公司 3中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司质量安全环保处节能节水科 4中国石油天然气股份有限公司吉林油田分公司新木采油厂测试队)

固井后环空窜流是所有油气井固井过程中都要面临的一个潜在的固井技术难题，也是固井界面临的最为棘手的技术难题之一。因此研发新型的固井微裂缝封堵材料，防止环空窜流，具有重要的意义[1-2]。目前，国外已经在环空微裂缝修补水泥浆技术方面取得一些重要研究成果，如Schlumberger公司开发的FUTUR活性水泥石技术和哈里伯顿公司推出的LifcCem或LifeSeal自密封水泥技术[3-5]，而国内这方面仍处于研究试验阶段，特别是利用纳米二氧化硅改性吸油树脂的研究国内鲜有报道[6]。由于高吸油树脂为非亲水的材料，表现出与水泥的亲和性较差，在水泥浆中分散不均匀的问题，严重影响水泥浆的稳定性和施工性能。因此有必要对吸油树脂本体进行改性和优化，利用无机纳米二氧化硅粒子良好亲水性，增强吸油树脂与水泥无机颗粒的亲和性，提高其在水泥浆中的分散性能，改善水泥浆体系的注入性能。

一、实验部分

1. 实验试剂

实验材料与试剂见表1。

表1 实验材料与试剂一览表

2.改性吸油树脂合成

在三口烧瓶中加入一定量的去离子水和减阻剂聚乙烯醇(PVA)，搅拌升温至70℃，使其充分溶解，然后降温到40℃，用恒压漏斗缓慢加入一定比例的共聚单体(SMA、BMA、St)的环己烷混合溶液，然后滴加交联剂二乙烯基苯(DVB)、引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、致孔剂三氯甲烷的混合溶液。缓慢滴加完毕后，恒温搅拌0.5 h混合均匀,并升温至 75℃反应2 h，升温至 85 ℃反应4 h，最后升温到90 ℃反应1 h，然后缓慢加入适量的终止剂四氯化硅和改性剂纳米二氧化硅，恒温搅拌1 h混合均匀，降至室温，抽滤得到球状产物。将产物用60 ℃的去离子水洗涤3次，去掉残余的单体和致孔剂，抽滤、干燥得到产品[7-8]。

3. 测试分析方法

3.1 吸油膨胀树脂的吸油倍率测量方法

用分析天平准确称取适量的干燥树脂(W0)，在室温下(25 ℃)下用滤布密封浸入足量甲苯溶剂中，使其充分溶胀吸油，每隔 0.5 h取出，滴淌15min之后称取吸油后树脂的重量(W1)，直至其质量基本不变，最终按式(1)计算出吸油倍率：

(1)

式中：Q—吸油倍率，g/g；W0和W1—树脂吸油前后的质量，g。

3.2 吸油饱和后体积膨胀倍数测定方法

体积膨胀倍数实验采用了直接测量体积变化法。用带准确刻度的量筒(精确到l mL)先量取一定体积的油(V0)，加入干燥的吸油材料，读取量筒中实际油刻度体积(VA)，则吸油材料颗粒的体积为(V1=VA-V0)，在设定温度的恒温水浴中养护一段时间或至吸油平衡后，倒出量筒里的剩余油，重新加入初始净油体积(V0)，读取量筒中实际油刻度体积(VB)，此时，吸油材料吸油后的膨胀体积为(V2=VB-V0)，V2/V1的值即为该吸油材料在某个时间段的吸油后的体积膨胀倍数：

(2)

二、改性吸油树脂性能评价

1. 粒径分析

由图1分析可知，经过改性，产品形状由较大球状透明颗粒变为直径为300～850 μm的粉末状颗粒，这样有利于与水泥颗粒形成颗粒级配效果，利于在水泥浆中更好的分散，提高了浆体的稳定性。

图1 改性吸油树脂粒径分布图

2.热稳定性

图2为改性吸油树脂的热重曲线，显示改性吸油树脂的分解温度为 300℃。在 300℃前，吸油树脂的耐热性能良好，略有失重，主要为未反应的残留单体吸附在树脂表面形成的。改性吸油树脂显示出了良好的热稳定性能，能够在井下高温使用。

图2 改性吸油树脂的热重曲线

3. 吸油性能评价

以甲苯溶剂为例，改性树脂在甲苯溶剂中的吸油速率性能如图3所示。从图3中可知，在大约5 h左右，改性树脂吸收甲苯基本达到饱和，继续增加时间吸油量并没有大的增加。在5 h左右，其吸收甲苯倍率高达约32倍，显示出良好的吸油性能。

图3 改性吸油树脂吸油速率

表2为吸油树脂改性前后对不同油品的吸油效果对比。由表2可以看出，改性前后，树脂的吸油性能并没有发生太大改变。特别是对石油类和芳烃类油品，其吸油能力还有所增强，这主要是前面提到的星型结构更有利于吸油的结果。

表2 不同类型的油品的吸油倍率

注：80℃下的吸油倍率。

4. 改性吸油树脂对水泥浆/水泥石性能的影响

4.1 水泥浆密度

由图4可知，随着改性吸油树脂掺量的增加，水泥浆的密度呈下降趋势。其主要原因是改性树脂的密度低于水泥的密度，其作为外掺料部分替代水泥后水泥浆体系的密度必然减小，且随着掺量的增大，水泥浆体系的密度不断减小。

图4 改性吸油树脂对水泥浆密度的影响

4.2 水泥浆流动度

图5 改性吸油树脂对水泥浆流动度的影响

由图5可知，净浆的流动度为25.5 cm，随着改性吸油树脂掺量的增大，水泥浆的流动度逐渐降低。当改性吸油树脂掺量为10%时，水泥浆的流动度为16.2 cm，较固井对水泥浆流动度的要求(>20 cm)低，但水泥浆的流动度可以通过添加减阻剂来调节。

4.3 水泥石力学性能

由表3可知，随着改性吸油树脂掺量的增大，水泥石在80℃煤油中养护24 h的抗压强度、抗折强度以及脆度系数均呈显著下降趋势，抗冲击性能呈上升趋势。当树脂掺量达到15%时，其抗压强度较低(为4.30 MPa)，但仍能满足悬挂套管的最小要求(>3.45 MPa)；当树脂掺量达到10%时，水泥石在80℃煤油中养护24 h时的抗压强度为11.34 MPa，能够满足油气层开发和射孔的技术要求(7～14 MPa)。

表3 不同掺量对水泥石力学性能影响

注：测试温度80℃，养护介质为煤油，养护时间24 h。

5. 粒径对水泥浆水泥石的性能影响

5.1 水泥浆密度和流动度

由表4可以看出，不同粒径的改性吸油树脂对水泥浆的密度影响不大，但对水泥浆的流动度有一定的影响，随着改性吸油树脂粒径的减小，水泥浆的流动度逐渐减小。

表4 加入5%不同粒径改性吸油树脂水泥浆的密度和流动度

5.2 水泥石力学性能

由表5可知，随着粒径的减小，水泥浆的抗压强度呈先上升后下降的趋势；抗折强度呈上升趋势，但上升的趋势较缓；抗冲击性能则逐渐下降，且下降趋势剧烈。当粒径为525 μm时，水泥石的抗压强度仅为9.05 MPa，抗冲击功为1 005 J/m2，而当粒径为470 μm时，抗压强度达到了12.93 MPa，抗冲击功为637 J/m2，其抗压强度提高了42.87%，抗冲击功下降了36.62%。因而，470 μm的粒径是最优的颗粒粒径。

表5 粒径对水泥石力学性能的影响

三、现场应用

采用纳米二氧化硅改性吸油树脂材料配制的遇油自愈合水泥浆已在胜利油田Y22区块4 000 m以深应用4井次，实现了防止油层段油气上窜，达到有效封固产层环空的目的，固井质量合格率100%。

例如，YN22-X98井完钻井深为4 311 m，完钻时钻井液密度为1.27 g/cm3。二开固井井段井眼直径为215.9 mm，上层套管下入深度为508.36 m，Ø139.7 mm油层套管下入深度4 290 m；井底静止温度为153℃，井底压力为53.3 MPa，完钻后油气上窜速度达到46 m/h，压力窗日窄。该井0～3 000 m井段采用密度为1.35～1.40 g/cm3的微珠低密度水泥浆固井，3 000 m以深至井底采用密度为1.85～1.95 g/cm3的改性吸油树脂遇油自愈合(水泥浆配方为：G级水泥+5.0%自愈合剂+1.5%SWJ-1+1.0%SWJZ-1)，以确保固井过程中压稳防漏，保证封固效果，满足后续开发对产层封固的要求。该井注入前置液8 m3，施工排量0.8 m3/min，然后注入微珠低密度水泥浆95 m3，遇油自愈合水泥浆18 m3，施工排量1.6 m3/min，注水泥结束后注压塞液2.0 m3，后替浆47.72 m3，顶替排量2.18～0.96 m3/min，顶替压力0～16 MPa，碰压至23 MPa，碰压明显，在整个注水泥过程改性吸油树脂表现出良好的分散性和高温稳定性，浆体保持良好的流变性，达到压稳防窜目的。固井结束36 h后，固井电测质量优质。

四、结论

(1)利用纳米二氧化硅对甲基丙烯酸十八酯(SMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、苯乙烯单体共聚产物进行改性；SEM分析证实了改性吸油树脂为多孔结构微粒，粒径在300～850 μm之间。

(2)纳米二氧化硅改性吸油树脂在80℃下对石油类油品吸油倍率达10倍以上，与改性前吸油性能相当。

(3)随着改性吸油树脂加量的增加，水泥浆密度、流动度呈下降趋势，水泥石抗冲击力逐渐升高；而随着粒径的增加，水泥石强度呈现先上升后下降趋势，抗冲击力逐渐降低，470 μm为改性吸油树脂最优粒径。

(4) 纳米二氧化硅改性吸油树脂遇油自愈合水泥浆成功在胜利油田YN22区块4 000 m以深应用4井次，纳米二氧化硅改性吸油树脂表现出良好的分散性和高温稳定性，保障了水泥浆的高温流变性，防止了油层段油气上窜，达到有效封固产层环空的目的，固井质量合格率100%。