热释光：一种冻土区天然气水合物地球化学勘查新技术

张富贵，王成文，张舜尧，周亚龙，唐瑞玲

(1.中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中国地质科学院 地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室，河北 廊坊 065000)

0 引 言

天然气水合物是由水和气体分子(主要是甲烷)在低温、高压等条件下形成的一种结晶状固体物质，广泛分布于海底沉积物和陆地永久冻土层中[1-3]。青藏高原是世界上最大的中纬度湿地冻土区，多年冻土面积约150万km2，占世界多年冻土面积的7%[4]，大多数冻土区都具备形成天然气水合物的条件[5-7]。

国外环北冰洋冻土区天然气水合物勘查的主要技术是地震和测井，在阿拉斯加北坡和马更些三角洲得到很好的利用[8-10]。国内学者在青藏高原冻土区也进行了地震和测井的研究，并没有发现类似于“BSR”界面[11]。青藏高原冻土区天然气水合物类型与墨西哥湾海底水合物相似，为Ⅱ型结构水合物，呈团块状、薄片状分布在粉砂岩、细砂岩、泥岩裂隙中，产出状态有两种：“裂隙型”和“孔隙型”[12]，仅仅依靠地震和测井难以满足要求。地球化学技术作为一种有效的补充手段，受到了学者们的重视[13-14]，但是传统的油气指标受当地煤矿的影响，难以解释清楚烃类气体来源[15]。

天然热释光测量是一种累积放射性技术，在油气勘查中已得到广泛的应用[16-17]，在中国十几个含油气盆地实验中，找油成功率达到61.5%～85%[18]。天然热释光测量是从热释光剂量测量发展而来[16, 18]，现在天然热释光技术可以直接测定土壤中的石英、长石、方解石等结晶矿物及黏土矿物长期累积的热释光剂量，大幅降低了热释光勘查成本[19]。

天然热释光技术还具有不受近地表微生物的干扰特点，且煤层中放射性物质含量甚微，也不受煤层气的影响。祁连山冻土区天然气水合物矿藏位于高寒沼泽区，甲烷碳同位素表明，土壤烃类异常是天然气水合物微渗漏和土壤微生物的混合成因[15, 20]。在天然气水合物形成的复杂过程中，天然气水合物接受辐射并吸收能量，引起辐射场的变化，通常情况下烃类异常与天然热释光异常互相共生，天然热释光可以有效地指示天然气水合物，提高天然气水合物地球化学勘查的成功率。本文探讨热释光地球化学异常与水合物矿藏的关系，进一步探索天然气水合物热释光异常形成机理。

1 天然热释光应用天然气水合物勘查的原理

热释光是磷光体对周围放射性累积的热激发现象，经加热将预先吸收的辐射能以光的形式释放出来的过程，在一定的剂量范围内热释光的强度与所接收的累计辐照成正比[21]。气体垂向微渗漏理论是天然热释光应用于油气勘探的理论基础[22]，在油气藏形成及聚集的漫长地质年代里，油气藏以及烃类的微渗漏引起近地表地球化学场的变化，油气藏与外围环境的辐射场有了一定的差异，矿物的不均一和地球化学场的不均一引起了土壤样品中天然热释光的异常，油气藏上方会出现放射性元素局部富集(或贫化)的现象[23]。天然气水合物与常规油气在物源及运移机制上非常相似[24]，可以借用油气勘探的热释光方法，来探讨天然热释光对深部天然气水合物或油气的响应和指示意义。

2 区域地质背景

2.1 实验区地质概况

研究区地处祁连山木里煤田聚乎更矿区内，整体为一复式背向斜构造，由一个背斜和两个向斜组成，其中北向斜分布有三井田、二井田和一露天3个井田，南部向斜由四井田、一井田、三露天和二露天组成[25]，三露天为天然气水合物发现区。矿区出露的地层主要包括中侏罗统江仓组(J2j)和木里组(J2m)，均含多个含煤地层(图1)。

图1 祁连山聚乎更矿区天然气水合物矿藏地质简图(根据青海煤炭地质105勘探队[注]文怀军，邵龙义，张永红，等. 青海省天峻县木里煤田聚乎更矿区构造轮廓和地层格架成果报告.西宁：青海煤炭地质105勘探队. 2006. 修改，2006)Fig.1 Geological map of the gas hydrate deposits in Juhugeng in the Qilian Mountains (modified from Qinghai No. 105 Coal Geological Exploration Team①, 2006)

中侏罗统木里组下岩性段为辫状河冲积平原沉积，岩性为中-粗粒碎屑岩，偶夹薄层碳质泥岩或薄层煤，木里组上岩性段为湖泊-沼泽环境沉积相，岩性为深灰色粉砂岩、细砂岩及灰色细-中粒砂岩、粗粒砂岩夹两层主煤层；中侏罗统江仓组下岩性段为三角洲-湖泊环境的灰色细粒砂岩、中粒砂岩和深灰色泥岩、粉砂岩，含煤2～6层，江仓组上岩性段为厚层油页岩段，是一套浅湖-半深湖环境的细碎屑泥岩、粉砂岩；上侏罗统是半干旱和干旱气候下形成的一套红色碎屑岩[26]。

2.2 实验区天然气水合物矿藏特征

祁连山聚乎更天然气水合物分布在140～330 m深度区间，厚度将近200 m[20]。深度较极地冻土区浅[26]，天然气水合物矿藏的稳定带厚度受冻土厚度分布制约。钻孔烃源岩镜质体反射率Ro值为0.78%～1.10%，最高热解峰峰温Tmax为470 ℃，处于热演化成熟并大量生成油气的阶段[27]。水合物层甲烷含量为54%～76%，乙烷含量为8%～15%，丙烷含量为4%～21%，并有少量的丁烷、戊烷等，CO2含量一般为1%～7%，高的可达15%～17%。水合物光谱曲线与墨西哥海底水合物样品相似，属于Ⅱ型水合物[12]。碳同位素研究表明，祁连山天然气水合物的气源主要在深部，气源岩生成的气体沿断裂运移至浅部，直接或间接由较晚形成具有压型断裂封堵而形成浅部气体聚集，经晚更新世以来的冰期作用，形成水合物或仍以游离或吸附气存在于地层中[28]。

3 样品采集与测试

选择祁连山聚乎更天然气水合物已知区进行了方法试验，采样季节是为2012年9—10月份。测区面积150 km2，采样密度2个点/km2，样品采集深度40～60 cm，尽可能避开表层微生物活动的影响，样品用玻璃纸包装，采集土壤样品300件。样品在室内阴干，加工至120～160目。

热释光分析测试由中国地质大学(北京)完成，每个样品制备3个平行样，每个平行样重15 mg。热释光测量仪为RGD-3积分式热释光剂量仪，滤光片为BZ12。仪器参数设置为：升温速率β=6 ℃/s，恒温温度400 ℃，恒温时间12 s[29]。该方法主要测量土壤γ射线的剂量响应。取3个平行样品的平均值作为该样品的实测热释光强度相对单位，用吸收剂量微戈瑞表示，符号为μGy。按放射性分析的要求，对10%的样品进行了基本测量和检查测量，基本测量和检查测量的相对误差小于10%，分析质量可靠。

4 结果与讨论

4.1 热释光与烃类异常分布特征

祁连山聚乎更矿区土壤酸解烃数据来源于中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所[注]孙忠军，方慧，刘建勋，等.中纬度冻土区天然气水合物物化探技术成果报告.廊坊：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，2017.② 方慧，裴发根，徐明才，等.陆域天然气水合物勘查技术研究与集成成果报告. 廊坊：中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所，2016.，取样深度40～60 cm，样品由中石化合肥培训测试中心完成，分析C1～C55种烃组分浓度。本文利用酸解烃甲烷和酸解烃重烃数据使用Excel软件进行原始分析，通过分组频率统计及数据分布特征，利用对数间隔划分为15级，运用克里金方法进行插值处理，制作地球化学图，成图软件为地学信息处理研究应用系统(GeolPAS)。

据土壤热释光地球化学图(图2)，天然热释光最小值12.56 μGy，最大值237.60 μGy，平均值35.91 μGy，标准差13.49(表1)，利用频率与含量双对数法确定异常下限48.86 μGy。在天然气水合物矿藏上方出现高值异常，异常平均值65.21 μGy，异常衬值1.32，异常强度中等，异常面积近2 km2，NAP(规格化面金属量)值2.51(表1)。天然气水合物矿藏以东约2 km处，发育测区面积最大、异常浓度最高的天然热释光异常。异常值变化范围在49.31～184.07 μGy，异常点数22个，约10.4 km2，NAP值也最大，为15.60(表1)，该异常区冻土厚度大于65 m②，满足天然气水合物形成的温压条件[5]。水合物勘探井显示DK-4井、DK-5井均为干井，是水合物边界，天然热释光在水合物边界区为低值异常，与水合物勘探井结果相吻合。根据本次土壤热释光调查推断出的水合物有利区，布置了DK-9井、DK13-11井、DK12-13井和DK11-14井4口井，均发现天然气水合物(图2)。

从土壤酸解烃甲烷、重烃地球化学图(图3，图4)可知，酸解烃甲烷、重烃天然热释光异常分布有异同，主要表现在：(1)酸解烃甲烷和重烃相关性很高(R2=0.661 4)(图5)，体现了同源性，在测区西北部煤田区和天然气水合物矿藏上方均有异常分布，在煤田区异常浓度较高，这是由煤层气引起的，天然气水合物上方的酸解烃异常是由天然气水合物烃类运移引起的，酸解烃异常可以指示天然气水合物矿藏；(2)天然热释光在煤田区未见异常，在天然气水合物矿藏上方出现异常，与酸解烃甲烷、重烃异常具有明显的增函数关系，对应的决定系数分别为0.426 4、0.288 5(图5)，异常重合度很高，均有异常面积大，强度高的特点；(3)测区东部及东南部酸解烃甲烷有点异常分布，对应分布土壤热释光异常，天然热释光可以辅助烃类指标提高勘查率。

DK-1、DK-2、DK-3、DK-6、DK-7天然气水合物发现井位于土壤热释光异常内，而未发现水合物的DK-4、DK-5井位于天然热释光的背景区，天然气水合物发现井DK13-11、DK12-13、DK11-14位于热释光的二级异常内，干井DK10-16位于热释光异常外。2013年根据物化探成果(包括热释光异常)部署的DK-9井、DK13-11井、DK12-13井、DK11-14井发现了天然气水合物，显示出良好的应用前景。

图2 祁连山聚乎更矿区土壤热释光地球化学图Fig.2 Contour map of thermoluminescence in Juhugeng in the Qilian Mountains

指标位置最大值最小值平均值衬值异常面积/km2NAP酸解烃甲烷全区 1 687.861.1755.5———酸解烃重烃全区 487.395.4529.35———热释光 全区 237.6012.5635.91———水合物上方79.8250.8665.211.321.92.51中部异常区184.0749.3173.841.510.415.6

注：酸解烃单位为μL/kg，天然热释光单位为μGy ；NAP值(规格化面金属量值)为异常衬值与异常面积的乘积。

4.2 地球化学异常烃类气体成因与来源

研究区内煤田众多，煤层气广泛发育，煤层气与天然气水合物成分具有相似之处，在天然气水合物地球化学勘查中排除煤层气的干扰，是关系到水合物地球化学勘查成功率的重要问题。利用土壤酸解烃分析的C1/(C2+C3)值与δ13C1值，应用戴金星天然气成因划分标准[30]进行投点，可以有效地区分其成因。本文甲烷碳同位素数据来源于中国地质科学院地球物理地球化学研究所①。

甲烷碳同位素结果显示，DK-8井甲烷稳定碳同位素值为-42.99‰～33.53‰，煤田区甲烷稳定碳同位素为-28.97‰～18.53‰，天然气水合物甲烷主要来源为原油伴生气，测区西北部的煤田区甲烷主要来源于煤成气(图6)。

土壤酸解烃受到煤层的影响，在测区西部采煤区呈现面积较大的甲烷的异常，相反，热释光异常没有受到煤层的影响(图2)。这主要与该区煤层中放射性元素含量较低有关，聚乎更矿区煤层上覆地层孔隙较大，淋滤性较好，放射性元素随地表水、地下水向下渗漏，放射性物质不易赋存[31]。天然热释光在该区能排除煤层气的影响，是冻土区天然气水合物勘查的一种很好的辅助指标。

图3 祁连山聚乎更矿区土壤酸解烃甲烷地球化学图Fig.3 Contour map of acid extracted methane in Juhugeng in the Qilian Mountains

图4 祁连山聚乎更矿区土壤酸解烃重烃地球化学图Fig.4 Contour map of acid extracted heavy hydrocarbons in Juhugeng in the Qilian Mountains

图5 异常区烃类气体和天然热释光相关图Fig.5 Correlation between hydrocarbon and thermoluminescence in the abnormal area(a)异常区酸解烃甲烷和重烃相关图；(b)异常区酸解烃甲烷和天然热释光相关图；(c)异常区酸解烃重烃和天然热释光相关图

图6 研究区岩心样品不同成因烃类气体鉴别Fig.6 Identification of hydrocarbon gases from cores samples in the study area

4.3 天然气水合物矿藏天然热释光迁移机理

综合国内外天然气水合物测井曲线、热释光异常和天然气水合物矿藏上方的冻土层分布①②，我们提出天然热释光异常形成的地气迁移机理。

冻土区天然气水合物矿藏上方的物理化学环境从下而上分为四个地球化学带：天然气水合物矿层指天然气水合物矿体存在的层位。地球化学作用是以甲烷为主的烃类气体固化成藏，累积的放射性元素迁出。放射线测井表明天然气水合物矿藏具有GR负异常[7, 32]。天然气水合物矿藏稳定带是指冻土层下界至天然气水合物稳定带下界的地质环境，这也是地球化学分异带，从深部油气藏迁移上来的烃类物质经过地球化学分异作用，部分烃类形成天然气水合物。从天然气水合物矿藏迁出的放射性元素进行富集、衰变和垂向迁移。GR测井表明该带具有GR高值特征[7, 32]。冻土带是地表季节性融冻层至冻土层底界，这是长期冻结层，常规的地球化学反应受到抑制，但地气迁移活跃，放射性元素和其他微量元素随地气迁移到近地表。季节性融化带主要是近地表的季节性融冻层，土壤有机碳和土壤矿物(石英、长石、伊利石、高岭土等)吸收放射性元素[33-36]。

综上所述，天然气水合物放射性物质的地气迁移机理比较复杂，包括天然气水合物自形成以来接受的累积辐射剂量、烃类穿过永久冻土层垂向迁移、放射性元素的渗透迁移，使天然辐射场发生了变化。天然气水合物矿藏与外围环境相比，辐射场有一定差异。近地表土壤样品天然热释光强度可以显示这种差异，配合其他的物化探资料，可以圈定、预测天然气水合物有利地区。

5 结 论

(1)在祁连山聚乎更水合物矿藏上方发现了中等强度的天然热释光异常，在未知区也发现了热释光水合物靶区。天然热释光可以作为一种地球化学勘查的辅助手段与甲烷异常、冻土和控矿断裂进行综合解释，可以提高水合物探测的成功率。

(2)从本次研究结果来看，天然热释光异常与天然气水合物吻合关系很好，与烃类指标有较好的一致性，加之天然热释光是烃类运移、渗漏长期综合作用的结果，信息比较稳定，不易受地表因素的干扰。天然热释光是一种快捷、高效、经济的勘查手段之一，可以在冻土区天然气水合物勘查中推广。

(3)天然气水合物放射性物质的地气迁移机理比较复杂，多种因素使天然辐射场发生了变化。近地表土壤样品天然热释光强度可以明显地显示这种变化，辅助其他地球化学指标，能有效圈定、预测天然气水合物有利地区。

致谢：中国地质调查局青藏高原天然气水合物长期观测基地祝有海研究员、庞守吉博士、张帅博士对项目实施给予大力帮助；吉林大学李冰博士对野外工作提供支持；分析测试数据由中国石化集团公司李广之研究员完成；中国地质大学(北京)龚庆杰教授对论文修改提出了中肯意见；在此一并谨致谢忱。