水泥固化六价铬污染土力学性能及微观结构研究

熊 路，申向东,薛慧君，李根峰，原 奇，邹欲晓

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

随着我国城市化进程不断推进，城区不断扩张，城市中一些对环境有污染的企业也逐步向外搬迁，在这些原址上重新建设小区或长期驻留的建筑物时必须对这些遗留下的有污染的土壤进行处理。重金属修复技术主要包括客土法、换土法、固化/稳定法、热力修复法等。固化/稳定法是将污染土与水泥、石灰等固化剂搅拌，形成固化材料，降低重金属的迁移。同时，固化物拥有较好的力学及结构特性，可以作为地基、路基等不敏感区域的建筑材料，起到污染土再利用的目的。目前，水泥固化技术应用于污染场地修复的工程实例越来越多，对水泥固化污染土的特性研究不仅有利于工程实际，还具有深远的社会意义。

目前，国内外很多学者针对水泥固化污染土的强度力学特性、淋滤特性以及影响因素等做了很多研究，发现重金属会对水泥水化反应产生影响，从而影响水泥土的强度。TASHIRO等[1]发现，铬、铜、锌、汞、铅等重金属氧化物会与水泥发生反应，影响水泥初凝时期的强度发展。BURDEN等[2]发现铅离子浓度对水泥固化土初凝时间的影响不大，但终凝时间会随着铅离子浓度的增大而延迟。HAMILTON等[3]研究认为锌离子反应生成的Ca[Zn(OH)3H2O]2会阻碍水泥水化，导致水泥固化土早期强度降低。目前固化法是治理重金属污染土最主要的方法，而铬离子对土体的污染受到不同因素的影响，研究不同因素对铬污染土强度及淋滤特性的影响，可以对治理铬污染土提供合理建议。刘晶晶等[4]通过室内试验研究了不同浓度NaCl溶液浸泡水泥固化铬污染土重金属离子的强度特性和滤出特性，表明水泥固化铬污染土的无侧限抗压强度随NaCl浓度的增加而减小，而且随浸泡时间的增加呈先减小后增大的趋势，浸泡7 d时最小。韩超等[5]通过室内试验将硝酸镉掺入土体模拟污染土，探讨不同镉离子浓度、固化掺量配比和养护龄期对其影响。樊浩伦等[6]研究不同锌离子浓度、水泥掺量和养护龄期对锌污染红粘土水泥固化产物强度、微观空隙和含水率等的影响。查甫生等[7]系统地研究了水泥固化铅/锌污染土在不同水泥掺量、不同养护龄期以及不同污染物浓度下的固化土体的淋滤特性，发现当污染物掺量较高时水泥对Zn2+污染土的固化效果比对Pb2+污染土好。李喜林等[8]通过一系列试验对水泥固化六价铬和三价铬污染土进行研究，主要研究了水泥掺量、养护龄期、铬离子含量及2种价态对污染土的强度及淋滤特性的影响。刘玲等[9]研究石灰和粉煤灰掺量、养护龄期对污染土中铬离子浸出的影响，结果发现对于w为0.4%六价铬污染土，添加w为10%～15%生石灰和w为25%～35%粉煤灰进行修复，并且养护龄期28 d时效果较好。通过重金属污染土的电阻率判断污染土的治理效果较为简便，许多学者通过试验研究不同因素对重金属污染土电阻率的影响。陆晓春等[10]发现无论是否受到铬污染，电阻率均随着含水率的增加而减小，但污染土电阻率变化曲线斜率较小。白兰等[11]研究NaCl、汽油和垃圾等污染物对土体电阻率的影响，发现污染物的种类及其含量对黄土电阻率的影响均有所不同，电阻率法可以检测黄土的污染范围及污染程度，具有很强的实用价值。

六价铬是被广泛关注的水环境重金属污染物之一。在自然环境中，铬是变价金属，通常以三价和六价2种形态存在，六价铬具有较高的活性，其溶解度远比三价铬大，容易污染水环境。土壤或地下水一旦受到六价铬污染，土壤不能耕作，地下水无法饮用。六价铬能透过细胞膜，具有强氧化作用，可以严重损伤人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜，甚至有致癌作用。六价铬的毒性比三价铬大100 倍左右，长期饮用六价铬超标的水，对人体健康极为有害，存在潜在致癌危险。六价铬具有环境危害性大、去除困难特点，因此有针对性地防控污染土壤中六价铬对居民健康造成威胁，对地区经济、社会和环境健康可持续协调发展具有十分重要的现实意义。笔者基于现有的研究成果，主要研究不同水泥掺量固化不同含量六价铬的污染土，经过标准养护之后，对不同龄期下试件的无侧限抗压强度和电阻率进行测定，通过分析不同水泥掺量、不同铬离子含量和不同龄期下的无侧限抗压强度和电阻率，研究无侧限抗压强度和电阻率之间的关系。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验用土采用内蒙古呼和浩特市托克托县周边未受污染的粉砂土，将试验用土通过室内试验，其颗粒分析结果为：0～0.002 mm粒径占0.72%，0.002～0.05 mm占48.74%，0.05～0.1 mm占35.39%，0.1～0.25占15.15%；主要的物理参数指标为：风干含水率1.63%，液限24.83%，塑限19.54%，塑性指数5.29，最优含水率18.10%，最大干密度1.75 g·cm-3；试验用水泥选用内蒙古呼和浩特市冀东有限责任公司生产的普通硅酸盐水泥P·O42.5；试验用水为蒸馏水。

表1为试验土体的光谱半定量全分析结果，可以看出，土壤中w(铬)为0.002%,几乎可以忽略不计。另外结合土壤颗粒分析结果可知，供试土壤为粉砂土，与内蒙古吉兰泰地区受六价铬污染的土壤相似。

表1光谱半定量全分析结果

Table1Theresultsofspectralsemi-quantitativeanalysis

化学成分w/%化学成分w/%化学成分w/%F<0.050Mn0.050Y<0.001Na2O0.200Fe2O33.000Zr0.009MgO0.700Co<0.000 7Nb0.000 5Al2O35.000Ni0.001Mo<0.001SiO268.000Cu0.001Ag<0.006P0.030Zn0.010Cd<0.020CaO19.000Ga<0.000 8In<0.002La<0.002V<0.002Ti0.200Ce<0.002Cr0.002As0.005Yb<0.002Rb0.003Sb<0.009Hf<0.002Sr0.040Bi<0.004Ta<0.002Sn<0.004K2O0.700C3.000Ba<0.020Hg<0.010Pb<0.002Te<0.001Ge<0.002

1.2 试验方法

1.2.1试样配合比设计

将取回的土样自然风干碾碎并过2.36 mm孔径筛备用，依据重金属在自然界的背景值，尽可能满足现实工程的现场情况、毒性程度及溶解度等各方面的因素，配制一定浓度的铬离子溶液。设计铬离子浓度在干土中含量为0、100、500、1 000 mg·kg-1，即w为0、0.01%、0.05%、0.1%，下文分别用Cr0、Cr0.01、Cr0.05、Cr0.1来表示。水泥土中的水泥掺量w分别为干土质量的6%、8%、10%，下文分别用S6、S8、S10来表示，共12组试验。

1.2.2试样制备

根据JTGE 51—2009《公路工程无机稳定材料试验规程》开展击实试验，确定其最优含水率18.1%和最大干密度。按照设定的压实度标准称取一定质量加入固化剂搅拌均匀后的污染土，通过静力机械压实法成型，制备Φ×H=50 mm×50 mm的圆柱形试块，然后采用电动脱模机脱模并放入温度为(20±2) ℃、湿度为95%的养护箱中养护。根据规范和水泥土的设计强度将试块养护7、28和60 d。

1.2.3抗压强度试验

在试样完成标准养护后，从养护箱中取出，根据JTGE 40—2007《公路土工试验规程》进行无侧限抗压强度试验，试验采用WDW-100M万能试验机，每组试块3个平行试块，取3个试块的平均值作为无侧限抗压强度值。

1.2.4电阻率试验

待试块养护到指定龄期后进行电阻率测试，电阻率测试采用HG2810B型LCR数字电桥进行测试。为了减小接触电阻的影响，在试块接触面均匀涂抹一层导电膏，然后将铜电极片与试块紧密接触，待数字电桥数值稳定后记录数据。

使用电磁炉进行加热的火锅店，避免了燃气的易燃性及炭火的高温等不安全因素，但由于同时使用多台大功率电器，电路能否满足安全要求？这也是孕妈妈去火锅店就餐时，需要留意的问题。另外，很多孕妈妈担心使用电磁炉会对肚里的胎宝宝有辐射危害。电磁炉辐射量大小，和其所使用炉具和锅具都有很重要的关系。

1.2.5淋滤试验

经过7、28和60 d的标准养护后进行淋滤试验，采用《中华人民共和国环境保护行业标准》中的HJT 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》模拟最不利的自然环境经行毒性浸出。将试块磨碎过2 mm孔径筛，取少量烘干计算含水率，其余作为试验样品。取5.0 g样品至500 mL烧杯，加入96.5 mL蒸馏水，用玻璃棒猛烈搅拌5 min，测定pH<5，采用1#浸提剂进行浸出试验。将5.7 mL冰醋酸加入至500 mL蒸馏水中，取1 mol·L-1的氢氧化钠溶液64.3 mL加入蒸馏水中，最后将加入试剂的蒸馏水稀释至1 L。配制成pH值为4.93±0.05的1#浸提剂。根据样品含水率，取包含10 g干固体的样品放入锥形瓶中，倒入200 mL的1#浸提剂(按液固质量比为20∶1计算出所需浸提剂的体积), 盖紧瓶盖放入水平振荡仪以最高速振荡20 h。取出锥形瓶，抽取瓶中溶液，用压力过滤器和0.45 μm孔径滤膜对样品过滤，取20 mL过滤后样品作为试验浸出液。将浸出液用硝酸酸化后，使用原子分光光度计(型号ZEEnit 700P)测试浸出铬浓度。六价铬离子浓度按照GB/T 15555.4—1995《固体废物 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》，总铬离子浓度按照GB/T 15555.6—1995《固体废物 总铬的测定 直接吸入火焰原子吸收分光光度法》测定，总铬离子浓度减去六价铬离子浓度即为三价铬离子的浓度。由于试验加入的污染试剂为铬酸钾，全为六价铬离子，因此采用六价铬离子的测定方法。将浸出结果与国家规范进行对比，评定固化物稳定性效果。

1.2.6核磁共振试验

对于养护龄期60 d下不同配比的试块进行真空水饱和，并运用纽迈MesoMR23-060V-I低密度核磁共振仪对其微观孔隙进行检测分析。

1.2.7微观空隙试验

待试块养护至60 d后，采用德国Leica公司生产的Z16APO型超景深三维显微镜，选取3组不同水泥掺量下的配合比试块进行三维立体图像构建。

2 结果与分析

2.1 龄期对水泥固化六价铬污染土强度和电阻率的影响

对于水泥掺量为6%的固化污染土，其电阻率随龄期的变化近似成线性增长，28和60 d的电阻率比7 d的分别增长2.14倍和4.94倍。对于水泥掺量为8%和10%的固化污染土，其28 d的电阻率比7 d的明显增长，平均增长2.57倍和2.47倍，而60 d的电阻率比28 d的分别增长14.5%和7.27%。因此，对于水泥掺量较少的固化污染土，养护龄期60 d内其电阻率随着龄期的增长而增大，而水泥掺量较大的固化污染土，电阻率在早期养护龄期内快速增长，养护28 d后电阻率增长较小，趋于稳定。

Cr0、Cr0.01、Cr0.05和Cr0.1分别表示w(铬离子)为0、100、500、1 000 mg·kg-1，S6、S8和S10分别表示水泥掺量为6%、8%和10%。

2.2 水泥掺量对水泥固化六价铬污染土强度和电阻率的影响

不同龄期和铬离子浓度下无侧限抗压强度和电阻率随水泥掺量的变化见图2。分析图2中同一水泥掺量下强度发现，对于同一水泥掺量下的固化污染土，铬离子含量越高，无侧限抗压强度越低，这是由于铬离子会与固化土中的成分发生反应，阻碍水泥水化，从而导致固化土强度有所降低。

Cr0、Cr0.01、Cr0.05和Cr0.1分别表示w(铬离子)为0、100、500、1 000 mg·kg-1。

比较图2中同一水泥掺量下的电阻率发现，同一水泥掺量下的固化污染土铬离子含量越高，其电阻率越低。出现此规律的原因是因为铬离子在固化土中含量越多，导电阳离子越多，电导性越好，电阻率也越低。

当铬离子含量不变时，水泥掺量越多，固化污染土的无侧限抗压强度越大，而且养护龄期越长，水泥掺量的增加对无侧限抗压强度的提高帮助越大，这主要是因为养护龄期较短时，水泥还未完全发生水化反应。随着养护龄期的增加，水泥水化反应完全，污染土强度得到提高。图2为固化污染土电阻率随水泥掺量的变化曲线，比较发现养护龄期较短时，固化土的电阻率随水泥掺量的增大略有提高。随着养护龄期的增加，电阻率随水泥掺量变化趋势并不明显，导致这一现象产生的原因是水泥、铬离子在土中发生的物理化学反应不同，含量不同带来的反应产物不同，使得电阻率变化规律不明显。比较李喜林等[8]对沈阳铬渣堆场污染土的研究，发现不同因素均会对铬污染土的强度、电阻率产生影响。

2.3 水泥固化铬离子污染土电阻率与强度的关系

图3为水泥掺量为10%时不同龄期下无侧限抗压强度和电阻率的关系，通过回归分析可以发现无侧限抗压强度(pu)和电阻率(ρ)近似呈线性关系：pu=0.740ρ+1.853，R2=0.917。水泥固化铬污染土的电阻率与无侧限抗压强度具有良好的对应关系，可以用电阻率法评价水泥固化铬污染土性能。

2.4 淋滤试验结果

表2中浸出量为固化物试块经淋滤试验的规定处理后浸出液中的六价铬含量；全部浸出量为假设试块中的六价铬全部浸出后浸出液中的六价铬含量，用于与试验结果进行对比；固化率为全部浸出量和浸出量的差与全部浸出量的比值，可直观对比固化后的稳定性效果。

图3 不同龄期水泥固化铬污染土电阻率与无侧限抗压强度之间的关系Fig.3 The relationship of compressive strength and electrical resistivity under different ages

表2固化物淋滤试验结果

Table2Thetestingresultsofcuringleaching

处理全部浸出量/(mg·kg-1)7 d28 d60 d浸出量/(mg·kg-1)固化率/%浸出量/(mg·kg-1)固化率/%浸出量/(mg·kg-1) 固化率/%Cr0.01,S679.227.9264.747±26.34720.54074.066±26.46712.81083.825±16.185Cr0.05,S6396.098.0675.237±26.34786.72078.101±26.46754.14086.328±16.185Cr0.1,S6796.0677.8414.844±26.347636.42020.048±26.467341.26057.128±16.185Cr0.01,S878.013.0083.333±3.3847.24090.718±5.5083.65095.320±2.134Cr0.05,S8388.060.6284.376±3.38458.76084.856±5.50830.27092.198±2.134Cr0.1,S8780.0181.4876.733±3.384177.36077.262±5.50868.33091.239±2.134Cr0.01,S1076.08.8088.421±1.8977.20290.524±2.7413.19395.798±2.463Cr0.05,S10381.244.1488.198±1.89734.18091.034±2.74118.09095.254±2.463Cr0.1,S10760.0119.4084.289±1.897114.15284.980±2.74166.22191.286±2.463

Cr0、Cr0.01、Cr0.05和Cr0.1分别表示w(铬离子)为0、100、500、1 000 mg·kg-1，S6、S8和S10分别表示水泥掺量为6%、8%和10%。

对固化物的淋滤结果进行分析，依据GB 15618—2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》，第1类用地风险管制值为30 mg·kg-1，第2类用地风险管制值为78 mg·kg-1。经过60 d的标准养护，除水泥掺量最低、铬浓度最高的Cr0.1，S6组试块铬固化率仅为26%左右，其余固化物的铬浸出量均符合GB 15618—2018第2类用地风险管制值标准(78 mg·kg-1)，铬固化率达到91.4%以上。由此可见，用水泥固化六价铬污染土的效果较好，当铬离子含量不超过0.1%时且水泥掺量超过6%时，固化效果均可达到第1类用地风险管制值。另外，8%水泥掺量和10%水泥掺量固化效果要明显好于6%的水泥掺量，因此适当提高水泥掺量对于固化物稳定性的提高效果更加明显。比较不同龄期时固化物的淋滤结果，发现随着龄期的增加不同配比的试件固化率均明显增大。铬污染土经水泥固化后稳定性较好，在极端不利条件下重金属铬也不易向周围扩散，对建设用地土壤污染的治理有着重要意义。

由图4可以看出，对于同一水泥掺量下，铬离子的浸出浓度随着铬离子浓度的增加而迅速增大，且水泥含量越多，铬离子的浸出浓度越小，固化效果越好。比较不同龄期下的浸出浓度发现，28 d下的浸出浓度比7 d时有所降低， 60 d的浸出浓度降低幅度较大。这是由于水泥随着龄期的发展进一步发生水化作用，固化效果增强。比较李喜林等[8]时沈阳铬渣堆场污染土中六价铬的淋滤特性研究结果，发现不同配比下铬污染土的浸出浓度均受到铬离子含量、水泥掺量、养护龄期等多因素的影响。

Cr0、Cr0.01、Cr0.05和Cr0.1分别表示w(铬离子)为0、100、500、1 000 mg·kg-1，S6、S8和S10分别表示水泥掺量为6%、8%和10%。

2.5 核磁共振分析

图5为养护60 d时不同水泥掺量不同铬离子浓度的核磁共振T2分布及孔径分布图。

Cr0、Cr0.01、Cr0.05和Cr0.1分别表示w(铬离子)为0、100、500、1 000 mg·kg-1，S6、S8和S10分别表示水泥掺量为6%、8%和10%。

由图5可见，各处理均为连续的双峰分布，弛豫时间主要范围在0.12～200 ms之间，然而不同水泥掺量不同铬离子含量下弛豫时间的主峰分布规律有所不同。水泥掺量为6%时，对于铬离子含量为0及0.01%的处理双峰最高幅度和最高孔径分布相差不大，对于铬离子含量为0.05%和0.1%的处理弛豫时间位于8～200 ms的幅度更高，孔径为0.2～8 μm占比分布更多，这说明水泥掺量为6%时，铬离子含量的增多会导致较大孔径颗粒的增多。对于水泥掺量分别为8%和10%的处理同样具有相似规律。结合7和28 d的抗压强度变化发现，对于6%水泥掺量的固化土，强度增长幅度较小，这说明较大孔径颗粒的增多对强度不利。水泥掺量为6%时，铬离子含量增多，浸出浓度也越高，这说明较大孔径颗粒的增多不能完全有效地对六价铬离子进行固化和吸附。另外比较相同铬离子含量不同水泥掺量下的处理可以发现，10%水泥掺量比8%孔径范围略有缩小，这是由于水泥掺量的增加会增加其水化产物，并嵌入孔隙中，从而进一步缩小孔径范围。

通过核磁共振T2反演数据图谱及孔径分布图谱，可以将孔隙按<0.01、0.01～0.1、>0.1～1、>1～10、>10 μm分类(表3)。水泥固化六价铬污染土后其孔径主要分布于0.01～10 μm，说明孔径的分布较为均匀，特别是不掺加铬离子的试样，0.01～0.1、>0.1～1、>1～10 μm 这3个孔径范围内的比例都很接近。0.01～0.1、>0.1～1 μm属于团聚体间孔隙，这部分孔径较多说明水泥的胶结固化作用较好，可以增加铬离子的固化效果。水泥掺量相同情况下，不含有铬离子的处理中>10 μm的孔隙含量最少，而>10 μm的孔隙对抗压强度不利，因此抗压强度大，与强度规律一致。

表3各处理孔隙率百分比和强度

Table3Voidratioandstrengthofdifferentsamples

处理孔隙占比/%<0.01 μm0.01～0.1 μm>0.1～1 μm>1～10 μm>10 μm强度/MPaCr0,S60.48534.31033.94130.8910.3701.758±0.194 Cr0.01,S60.27624.55035.10539.5570.5121.736±0.194 Cr0.05,S61.32340.86329.77127.5110.5321.644±0.194 Cr0.1,S60.56026.21237.11935.6790.4291.276±0.194 Cr0,S81.33631.05930.65736.4620.4863.115±0.396 Cr0.01,S82.93847.28827.18222.2270.3653.034±0.396 Cr0.05,S81.03231.28928.95638.2240.4982.482±0.396 Cr0.1,S80.15026.19735.94037.3780.3352.156±0.396 Cr0,S101.68336.72228.28232.9090.4044.927±0.303 Cr0.01,S100.36023.53733.33941.9400.8244.541±0.303 Cr0.05,S100.17323.91229.94144.7231.2514.346±0.303 Cr0.1,S101.42136.27730.33531.4620.5074.098±0.303

Cr0、Cr0.01、Cr0.05和Cr0.1分别表示w(铬离子)为0、100、500、1 000 mg·kg-1，S6、S8和S10分别表示水泥掺量为6%、8%和10%。

2.6 微观空隙三维图像分析

图6为分别为6%、8%和10%水泥掺量下污染土60 d龄期的平面三维图像和立体三维图像。可以看出水泥掺量较小的污染土试块坑洞空隙区要远大于相对平整区域，其表面凹凸起伏程度较大，有较多的开口坑洞，由此对于低掺量的水泥污染土强度较低；对于8%的水泥掺量污染土，坑洞空隙区域和相对平整区域范围各占总面积的一半左右,也说明该组试样整体的平整度和强度要优于6%的水泥掺量试块，10%的水泥掺量污染土表面的平整度较好，密实度明显优于6%和8%的水泥掺量。

3 结论

通过一系列室内试验，主要研究不同水泥掺量固化不同六价铬含量的污染土对固化污染土无侧限抗压强度和电阻率的影响，并对六价铬污染土的强度与电阻率之间的关系进行总结分析，得到适用于六价铬污染土的关系曲线，可以为六价铬工程实际提供参考，另外提供淋滤和微观试验对水泥固化六价铬污染土效果提供理论基础。

(1)水泥固化铬污染土的无侧限抗压强度随着养护龄期的增加先显著提高，随后增长速度逐渐减缓。对于水泥掺量较少的固化铬污染土，电阻率随着龄期的增长而增大；当水泥掺量较大时，电阻率早期快速增长，随后增长较小并趋于稳定。

(2)铬离子含量越高，水泥固化铬污染土的无侧限抗压强度越低，电阻率越低；水泥掺量越多，水泥固化铬污染土的无侧限抗压强度越大，而且养护龄期越长，水泥掺量的增加对无侧限抗压强度的提高帮助越大。当养护龄期较短时，固化土的电阻率随水泥掺量的增大略有提高。并且发现水泥掺量为10%下水泥固化铬污染土的无侧限抗压强度pu和电阻率ρ近似呈线性关系：pu=0.740ρ+1.853，R2=0.917。

(3)淋滤试验探讨了污染固化土受水流或地下水浸淋时可能存在的重金属离子浸出风险，淋滤试验表明：当水泥掺量较小，铬离子含量较多时，污染土的固化效果较差，适当提高水泥掺量对于固化物稳定性的提高效果更加明显。同一水泥掺量下，铬离子的浸出浓度随着铬离子含量的增加而迅速增大，而水泥含量越多，铬离子的浸出浓度越小，固化效果越好。铬污染土经水泥固化60 d的养护后达到国家标准管控制值，产生了较好的稳定性，在极端不利条件下重金属铬也不易向周围扩散。

放大倍数为73.6倍。

(4)水泥掺量越高，其水化产物越多，水化产物嵌入孔隙，孔径范围越小。微观空隙三维图像分析发现随着水泥掺量的增大，密实性会继续发展，强度继续增大。