市政污泥热解过程颗粒物中重金属分布

王经臣,杨璐宁,Jae Hac Ko,徐期勇



市政污泥热解过程颗粒物中重金属分布

王经臣,杨璐宁,Jae Hac Ko,徐期勇*

(北京大学深圳研究生院环境与能源学院,广东 深圳 518055)

以深圳市某污水处理厂的污泥为原料,研究了污泥热解过程产生的颗粒物及其中8种重金属的分布规律.结果表明,颗粒物的生成速率分别在400~600℃和1000℃保温30min的两个区间内达到峰值.8种重金属的热挥发性由大到小依次为Cd>Zn>As>Pb>Mn>Ni>Cu>Cr,而其在颗粒物中富集能力大小顺序为Pb>As>Mn>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu.颗粒物重金属在热解气中的体积浓度随热解过程呈上升趋势,Zn和Cd则在升温阶段(1000℃以前)达到峰值后开始降低.研究表明,污泥热解颗粒物富集的重金属超标,因而污泥热解尾气颗粒物的去除装置十分必要.

污泥；热解；颗粒物；重金属

污泥热解具有高能源利用率、高资源化程度和占地面积小等优点[1],具有广阔的应用前景.当前的研究主要集中在污泥热解产物的应用方面,及以污泥热解过程中的副产物生成控制[2-4].一般来说,PM(颗粒物)是生物质热处理过程中的必然产物[5-6],污泥中所含的重金属会随热解过程而释放[7],其中绝大多数重金属元素(如Pb、Cd、Cr和As等)具有致癌作用和生态风险[8-9].重金属可通过呼吸途径对人体健康造成危害,杜金花等人[10]研究发现深圳大气PM2.5的9种重金属中,As和Cr潜在危害最大.重金属随热解产物的分布一直是一项研究热点[11-14],李智伟等[15]研究了重金属在城市污泥热解过程的迁移与固定,发现其在污泥生物碳中的富集顺序为:Cu>Ni、As>Pb>Cr> Zn>Cd.Liu等[16]关注了重金属在生物油中的分布.然而颗粒物也将随热解烟气逸散,是污泥热解的重要副产物之一.对于污泥热解技术来说,重金属等在PM上富集与排放过程仍然未被全面理解,若盲目地将污泥热解技术大规模应用,重金属将随PM排放到大气中,对环境造成不可逆转的伤害.为此,本研究通过模拟污泥热解,采集生成的PM,并分析Cd、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cr等8种重金属在PM中的富集规律,得出其内在的迁移规律,旨在为污泥热解技术中PM重金属的污染控制提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 实验材料

本研究用污泥取自深圳市某城市生活污水处理厂的脱水污泥,其元素分析(PerkinElmer 2400, USA)、工业分析(GB/T 17664-1999)[17]和重金属含量分析(ICP-MS)见表1.

表1 污泥的物理化学性质

注:a为干燥无灰基;b为收到基;c为干基;d为由差值求得;e为标准偏差(=2).

1.2 污泥热解工艺

如图1所示,用管式炉(内径74mm,有效热解区长400mm)对污泥进行热解实验.每次将质量为10.0g的污泥样品加入到刚玉坩埚中,并置于炉膛内,热解开始前,为了保持无氧气氛,将N2(99.99%)以流量400mL/min吹入炉膛并保持15min以吹扫出炉膛内的剩余空气.热解开始后,管式炉以10℃/min的速率加热至1000℃,并保温2h.仪器的出气口安装了焦油冷凝单元,以将产生的焦油充分冷凝去除.热解气在炉内有效热解区域的停留时间为94s.

1.3 PM采样方法

PM采样器安装在热解炉出口处,用加热保温带包裹并保持在200℃,以防止挥发分的凝结或二次热解[18-19].在PM采样器中用Teflon滤膜(47mm, Whatman Inc.)来收集PM并分析其中的重金属含量.当温度达到200℃时,在采样器中加入新的膜片,并在400,600,800,1000℃每隔30min(即0.5,1.0,1.5,2h时)更换新的滤膜.对采样之前和之后的样品膜片进行称重,采样前后的重量差值即为PM的质量.

PM采样器的采样流量用末端的气泵外接质量流量控制器(MFC)的方法设定到1000mL/min.在PM采样器的前端接入干净空气作为稀释气来平衡PM采样器内外部的大气压.总的稀释气的体积由质量流量积算仪(MFT)直接读出.热解气的体积(293K, 1atm)由式(1)求得:

pg=(s-l)-d(1)

式中:pg为热解气体积,mL;s为PM采样气体流量,mL/min;l为N2气体流量,mL/min;d为稀释气体积,mL;为采样时间,min.

图1 污泥热解和PM收集实验装置示意

1.质量流量控制器;2.管式炉;3.污泥;4.质量流量积算仪;5.加热保温带;6.PM采样膜;7.PM采样器;8.焦油冷凝单元; 9.质量流量控制器;10.气泵

1.4 污泥热重分析方法

用热重分析仪(TGA-50H, Shimadzu, Japan)来对污泥进行热重分析实验.热重分析过程中用N2作为惰性气体,其吹扫速率为40mL/min.热重分析时,首先在100℃下保温20min以除去污泥吸附的水分,然后以10℃/min的升温速率升至1000℃后保温2h,以模拟实验环境下污泥的热重特性.

1.5 重金属分析与表征方法

用微波消解法处理采样后的Teflon膜,并分析其中的重金属含量.具体分析方法如下:先将膜片剪碎,置入消解罐中,在消解罐中加入6mL 65%硝酸(AR级)、2mL 38%盐酸(AR级)和2mL氢氟酸(AR级),额外加入2mL双氧水(AR级)以除去Teflon膜片上的有机物,所用试剂均为优级纯.消解仪在600W功率下,微波效率为100%,温度为180℃,消解30min.消解后的样品称重定容后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行分析.用同样的方法提取和分析污泥本身及其最终产物污泥生物碳中的重金属含量,所有实验和分析重复2次.分析项目包括Cd、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cr等8种重金属元素.

其中,样品采集和分析过程均严格遵循QA/QC质量保证和质量控制措施.Teflon膜片采样前后均保存于洁净专用膜盒中,实验中所用的容器和量具均预先用10%硝酸浸泡24h以上,再用去离子水冲洗并风干;每次实验前均用皂膜流量计对采样器进行校正;采样前及过程中均设置空白样品膜,分析过程中的过程空白样值低于测定值的3%,样品最终分析结果为样品的实际测定值.

在本实验中,重金属在污泥生物碳中固化部分为对污泥生物碳直接分析而得到,释放部分则通过污泥本身与污泥生物碳的重金属的差值求得;PM中重金属的质量浓度由式(2)求得;热解气中PM所含重金属的体积浓度由式(3)求得.

式中:C为PM中重金属的质量浓度,μg/g;m为重金属的质量,μg;m为PM的质量,g;C,H为热解气中PM所含重金属的体积浓度,mg/m3;V为该采样阶段的热解气的体积,mL.

2 结果与讨论

2.1 污泥热解过程PM的产生特性

图2 污泥热解过程PM生成速率

污泥热解过程中的PM生成速率随热解温度和保温时间变化如图2所示.PM生成速率分别在400~600℃和在1000℃保温30min这2个区间内达到峰值.而在污泥的热重曲线(TGA)和质量损失率曲线(DTG)中(图3),3大主要的热重质量损失主要发生在(I)区(<400℃)、(II)区(400~600℃)和(III)区(800~1000℃).研究表明[20-21],(I)区的质量损失主要与污泥中易降解化合物(如小分子碳水化合物,脂质和氨基酸)的分解有关,(II)区的质量损失主要对应于高分子化合物(如芳香化合物和多酚等)的分解.PM生成速率在(III)区时达到了最大(0.0438wt%/min),但该区污泥的质量损失速率较低(图2),这可能是由于污泥中可挥发的碳氢化合物消耗殆尽,有机物的脱挥发分作用被抑制,而污泥中的部分无机物(如碳酸盐和硫化物)开始在高温下(>600℃)分解[22].

图3 污泥热解的热重特性

2.2 重金属在污泥热解中的迁移特征

在整个污泥热解过程中,重金属固化在污泥生物碳和释放部分的分布特性如图4所示.8种重金属的热挥发性由大到小依次为Cd> Zn> As> Pb> Mn> Ni> Cu > Cr.其中Cr、Cu、Ni和Mn均大部分固定到了污泥生物碳中(64.37%~83.09%),而Pb、As、Zn和Cd仅有少部分(0.14%~19.02%)固定在污泥生物碳中,绝大部分则通过污泥热解过程释放出去.污泥中重金属随温度变化的主要迁移机理已被广泛研究报道,其中As的硫化物和氧化物在800℃下分解生成单质As而挥发;Zn则主要在700℃以上,通过Zn单质和ZnCl2的形式逸出[23];CdCO3随温度升高(>400℃)开始分解生成CdO和CO2,CdO则进一步通过碳还原反应(>600℃),生成Cd和CO,从而促进了Cd的释放[24].PbO则通过式(4)被还原为气态单质Pb而逸出[23]:

PbO + C®Pb(g) + C (4)

对于Cr、Mn、Ni和Cu而言,由于其形成的化合物热稳定性较高,因而大部分留在了污泥生物碳中[25].

图4 重金属在污泥生物碳中固化和释放部分的分布特性

本实验中的重金属在污泥生物碳的分布结果与其他相关研究结果基本一致(表2).周冲等的研究表明[26],Zn、As、Cd和Pb等金属的挥发性较强,易在高温下释放.在Liu等[16]的研究中,当热解温度为950℃时,固定在污泥生物碳中的Pb和Cd的浓度分别为39.45%和42.74%.在Han等[7]的研究中,在900℃下,As、Cd和Pb这3种对人体危害较严重的重金属仅有36.90%,5.80%和10.0%被固定在生物碳中.也有学者研究污泥热解生物油中的分布,如Liu等[16]在污泥热解油中检测到了较高浓度的Pb,Mn,Ni,Cu和Cr等重金属.目前对于污泥热解颗粒物中的重金属的分布尚未被完全理解,因而成为接下来关注的焦点.

表2 不同热解条件重金属的分布对比

2.3 PM中重金属分布特性

重金属在PM中的浓度分布随热解时间的变化特性如图5所示.在不同的热解阶段,不同重金属在PM中的浓度范围存在较大差异,如Zn在PM中的浓度范围为206.2~5462.1μg/g PM,而Cd只有0.3~ 3.4μg/g PM.除此之外,在PM中的浓度超过100μg/g PM的重金属有Mn(639.1~3008.2μg/g PM),As(86.4~ 531μg/g PM),Pb(223.3~1350.0).相较之下,Cr(20.8~ 80.6μg/g PM),Ni(15.1~81.6μg/g PM)和Cu(12.4~ 63.2μg/g PM)在PM中的浓度较低.其中,Cu在污泥中的浓度(86.46mg/kg)为As(25.57mg/kg)的3倍,而Cu在PM中的浓度却只有As的八分之一,这进一步证实了重金属在PM中的浓度大小与其在热解过程中的挥发性保持一致.

同种重金属在不同热解时间下采集的PM中的浓度变化趋势也存在差异.整体而言,重金属在PM中的浓度随热解温度升高而增大,而在达到1000℃后2h的保温时间内,其变化趋势则出现差异.Cr、Ni、Cu、Pb和Mn等重金属在1~1.5h的保温时间下采集的PM中的浓度达到峰值,而Zn、Cd和As则在达到1000℃的2h保温时间内采集的PM中的浓度逐渐降低.重金属在达到1000℃后的PM中的浓度变化趋势主要是不同重金属的热挥发性差异造成的.Zn、Cd和As在到达1000℃之前已经大部分逸出并消耗殆尽,而Cr、Ni、Cu、Pb和Mn等重金属在高温区间才达到较大的逸出性[25],因而在2h的保温时间内呈现浓度上升的趋势.

2.4 PM中重金属累积排放特性

从重金属在PM中的累积排放比例,可以反映出在热解过程中重金属在污泥中的富集能力.如图6所示,重金属在PM中的累积排放比例随污泥热解过程逐渐增长.8种重金属在污泥PM中累积比例的大小顺序为Pb> As> Mn> Zn> Cd> Ni> Cr> Cu,其中对人体危害较大的Pb、As和Cd在PM中累积比例分别占其总量的3.69%,2.77%和0.58%,其余重金属在PM中累积含量的分布均小于其总量的1%.其累积比例反映出重金属在PM中的富集能力,不同于其热挥发性,重金属在PM中的富集是多方面作用的结果.不仅取决于其在热解过程的释放作用,PM对其的携带作用以及自身的冷凝作用都对其产生影响.

2.5 PM重金属在热解气中的浓度

如表3所示,8种重金属在热解气中的浓度随热解时间增加而变化.可以看出,在升温阶段(0~80min),不同重金属在热解气中的浓度随热解温度的增加,均呈现上升趋势,这主要是由于温度升高有助于重金属在污泥热解过程中的释放和附着在形成的PM上.然而,重金属在热解气中的浓度在保温阶段(80~ 200min),除Zn和Cd外均急剧增长,这主要是由于随着热解时间的延长,污泥中的有机成分热解消耗殆尽,热解气体积急剧减少,并且高温对污泥中重金属的释放有促进作用,从而导致了重金属在热解气中的浓度骤升.Zn和Cd则均在升温(1000℃以前)阶段达到峰值后开始降低,可能由于其较弱的PM富集能力和较强的热挥发性导致其在升温阶段大部分释放出,因而提前达到峰值.

表3 污泥热解气体积及PM重金属浓度

注:a为环境空气中某种重金属元素各种形态的浓度总和.

将污泥热解PM重金属在热解气体中的浓度与环境空气质量标准(GB 3095-2012)[27]中规定的限值进行对比,发现污泥热解过程中PM富集的重金属超标103~105倍.由此可以看出,污泥热解过程中在PM重金属具有巨大的潜在环境威胁,若未经处理直接排放,将对周边环境空气造成严重的重金属污染.因此在污泥热解过程的尾气处理中,PM的去除装置是十分必要的.

3 结论

3.1 污泥热解过程中的PM生成速率分别在400~600℃和1000℃保温30min的2个区间达到峰值,其中最大PM生成速率在1000℃保温30min的区间达到了0.0438wt%/min.

3.2 在整个污泥热解过程中, 8种重金属的热挥发性大小依次为Cd>Zn>As>Pb>Mn>Ni>Cu>Cr. Zn、Mn、As和Pb在PM中的浓度较高,而Cd、Cr、Ni和Cu在PM中的浓度较低,且重金属在PM中的浓度随热解温度升高.

3.3 8种重金属在污泥PM中富集能力大小顺序为Pb>As>Mn>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu,其中Pb,As和Cd在PM中累积比例较高,分别占其总量的3.69%,2.77%和0.58%.

3.4 在热解过程,不同重金属在热解气中的体积浓度基本呈现上升趋势.污泥热解PM富集的重金属超标103~105倍,具有巨大的潜在环境威胁,因而尾气PM的去除装置十分必要.

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Study on heavy metals in particulate matter of municipal sewage sludge pyrolysis.

WANG Jing-chen, YANG Lu-ning, Jae Hac Ko, XU Qi-yong*

(School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2018,38(10)：3781~3787

In this study, sewage sludge from a waste water treatment plant in Shenzhen was used for pyrolysis to investigate the characteristics of generated particulate matter (PM) and the change of 8heavy metals. The results showed that the PM production rate peaked twice at 400~600°C and at the first 30minutes holding at 1000°C, respectively. The thermal volatility of the 8heavy metals was as follows: Cd>Zn>As>Pb>Mn>Ni>Cu>Cr. And the enrichment capacities of the 8heavy metals in the PM followed the order: Pb>As>Mn>Zn>Cd>Ni>Cr>Cu. The volumetric heavy metals concentration generally showed an increase trend with the pyrolysis process. However, Zn and Cd decreased after peaking at the stage of temperature rising (before 1000°C). The research suggests that the heavy metals enriched during sludge pyrolysis and the generated PM exceeds the standard value. Therefore, the exhaust PM removal device is necessary.

sewage sludge；pyrolysis；particulate matter；heavy metals

X705

A

1000-6923(2018)10-3781-07

王经臣(1992-),男,河南焦作人,北京大学硕士研究生,主要从事城市污泥热解污染控制研究.发表论文3篇.

2018-03-20

流域生态工程学学科建设资助项目(深发改[2017]542号)

* 责任作者, 副教授, qiyongxu@pkusz.edu.cn