固态胺SO2吸附-解吸循环特性

李珂珂,韩伟明,李建锡



固态胺SO2吸附-解吸循环特性

李珂珂,韩伟明,李建锡*

(昆明理工大学环境科学与工程学院,云南 昆明 650500)

采用新的固态胺吸附材料研究其对SO2的吸附性能.针对几种不同种类及孔径的分子筛嫁接胺基合成固态胺吸附材料,研究了其对SO2吸附规律,特别是研究了固态胺解吸再生的特性.研究结果表明固态胺具有较高的SO2吸附量,经20次吸附-解吸循环,留在固态胺中的残余量较低.结果还表明,分子筛结构的种类和孔径对固态胺吸附SO2的效果有重大影响,通常孔径较小的分子筛,吸附效果较差.但分子筛中SiO2/Al2O3的提高可降低解吸后的残余量.研究CO2,NO对固态胺吸附剂的影响规律,结果表明,CO2对固态胺SO2吸附基本无影响,NO则会干扰SO2的吸附.通过对解吸残余量化学成分的研究表明,解吸残余量具有与液态胺热稳定物类似的组分.由于固态胺可以有较高的工作温度,因此固态胺将更易于循环再生.

分子筛；吸附剂；液态胺；烟气脱硫；固态胺

SO2是目前空气质量不断恶化的主要污染物之一[1],对生态系统造成很大的危害[2-3].目前广泛运用的脱硫技术有钙法,氨法及钠法等.钙法技术成熟,但其副产品脱硫石膏作为固废经济价值低,而且需要开采石灰石矿及煅烧,能耗高[4-5].氨法[6]和钠法也是较为常用的烟气脱硫方法,但也有运行成本高等缺陷.与上述传统化学吸收方法相比,物理-化学吸附法是近年来受到学者高度关注的烟气脱硫技术,如液态胺法,具有较高的脱硫效率,能反复再生利用,因而无需矿山开采,二次污染少,且能有效地回收SO2,已成为烟气脱硫的新方法[7].但液态胺吸附剂易在吸附过程中生成热稳定的一类化合物,致使吸附剂的再生,循环应用率不高,因而成本较高,限制了其实际应用[8].除此而外,固体吸附剂,如活性炭等,也可用作烟气脱硫的吸附剂[9].如王广建等[10]人发现改性活性炭在脱除烟气中的SO2时有着比表面积大,孔隙结构发达,表面基团丰富,原位脱氧能力优势,但仍存在效率低,高损耗,难再生及成本高等问题.

固态胺是指由介孔材料及分子筛材料通过浸渍法和嫁接法在分子筛表面形成胺基而构成的材料,目前大多数学者将其应用于CO2的吸附过程中,用于SO2的吸附脱硫作者尚未见报道.浸渍法是将氨基负载到介孔材料的孔道内部的方法,如JADHAV P等[11]采用浸渍法对CO2吸附量最高可达133mg/g,而赵蓓蓓等[12]对纯CO2最大吸附量为175mg/g.但由于有机胺在介孔材料中分布不均匀等原因,导致其氨基利用率不高,再生性和稳定性较差等.嫁接法是指利用化学键将氨基接枝到介孔材料表面,由于氨基官能团与介孔材料之间的化学键力作用,使得吸附剂的热稳定性和再生性能相较于浸渍法好[13].但通常嫁接法较浸渍法吸附量偏低,如HAP等[14]和Hiyoshi等[15]采用接枝法制备的固态胺吸附剂对CO2吸附量分别为62和60mg/g,而Khatri等[16]的CO2吸附量仅为34mg/g.

对于一种新型的吸附剂而言,其性能通常可以从3个方面进行评价:(1)吸附速率,通常用穿透曲线来表述;(2)饱和吸附量,描述了吸附剂的最大吸附量或吸附能力;(3)可再生循环特性,描述了材料重复使用特性.其中,化学吸附的饱和吸附值是一个定值[17].

吸附剂的吸附-解吸循环特性是在工业应用上最重要的特性.目前学者们对固态胺合成的基本方法以及CO2吸附做了较多工作,但是对固态胺SO2吸附及对吸附剂循环再生性能的研究较少.在对吸附剂研究方法上,文献中往往将首次吸附量作为吸附剂性能好坏的指标.虽然某些吸附剂首次吸附量较高,但是其再生困难,循环次数很低,耗费高,因而往往不具实际应用和开发的意义.如现行有机胺法在吸附过程中生成热稳定物,其循环利用次数低, 虽然有很多优异的性能,但因工业应用成本高,也大大降低了其工业应用价值.

本文通过胺基嫁接分子筛的改性生成新材料固态胺的方法,研究了该种吸附材料的吸附特性,特别是多次循环吸附再生特性,及其影响再生循环次数的因素,旨在解决现行有机胺法存在的问题.本研究选用了立方晶格的4A,10X,13X分子筛及斜方晶系的ZSM-5分子筛,具有较高的比表面积,具有均匀的微孔结构,有些内晶表面高度极化.这四种分子筛的有效孔径在0.4~1nm,能使SO2进入孔道产生吸附.脱硫中形成的亚磺酸胺热稳定性较差,有利于固态胺吸附剂再生.而少部分形成的热稳定物硫酸盐,可以用高温或碱洗脱除,因为分子筛的耐高温性能强,特别是ZSM-5分子筛的耐高温可达1100℃,可以直接分解硫酸盐,为固态胺的再生创造了更好的条件,以期弥补现行有机胺吸附剂脱SO2时产生热稳定硫酸盐而难于处理的不足.

1 材料和方法

1.1 试剂和吸附材料

实验中使用的试剂和吸附材料信息如表1,2所示.

表1 实验中使用的主要试剂

表2 吸附材料分子筛信息

1.2 分析测试仪器

比表面积分析BET(Micro 3020,美国麦克),扫描电子显微镜SEM(ZEISS SUPRA 40,德国蔡司),热重分析TGA(HCT-3,北京恒久科学仪器厂),红外光谱分析IR(Varian640,美国瓦里安公司),X射线光电子能谱分析XPS(K-Alpha美国赛默飞,)

1.3 固态胺的制备

本文采用KH-550硅烷偶联剂作为胺基嫁接剂,并用4A,10X,13X及ZSM-5分子筛作为嫁接体,分别形成4A,10X,13X及ZSM-5固态胺.

1.3.1 硅铝质分子筛表面改性 一切固体表面都存在不饱和键,硅,铝无机氧化物表面离子的配位不饱和,在水溶液中与水配位,发生离解而导致表面羟基化[18].但这一过程通常发生缓慢,且不均匀,不完全.为了使水解后KH-550中的硅醇基更易于与分子筛嫁接,需在分子筛表面增加羟基基团,加强分子筛的表面羟基化.为此在分子筛中加入质量浓度为0.1‰的NaOH溶液,固液比为1:10(g:mL),常温反应24h后,再在纯水中浸泡24h,置于50℃恒温干燥箱烘干.处理后,分子筛表面产生羟基,其形态大致有3类[19],见图1.

1.3.2 KH-550硅烷偶联剂的水解及嫁接反应 将KH-550与乙醇及少量水混合,(KH-550:乙醇:水= 1:6:1)使其发生水解,其中Si元素相连的乙氧基(H5C2-O-)水解成为羟基,生成硅醇.水解后KH-550新生的羟基,在水溶液中与分子筛表面的羟基发生脱水缩合反应[20-21],因而被嫁接到分子筛表面,使其表面形成固态胺[22].在水溶液中嫁接反应完成的分子筛经过水浸泡,洗涤和烘干后,制成固态胺.

图1 SiO2表面羟基结构

1.4 吸收-解吸实验及饱和吸附量的测定

图2 实验装置

(a)1.浓H2SO4瓶; 2.SO2气体发生瓶; 3.Na2SO3; 4.U型管吸收装置; 5.试样; 6.缓冲瓶; 7.SO2吸收瓶; 8.品红; 9.SO2吸收瓶; 10. NaOH溶液 (b)1.N2瓶; 2.阀门; 3.转子流量计; 4.SO2气体解吸装置; 5.试样; 6.电热套; 7.缓冲瓶; 8.SO2吸收瓶; 9.品红; 10.SO2吸收瓶; 11.NaOH溶液

取30g固态胺样品,装入U型管中,如图2.通入由硫酸与亚硫酸钠制备的SO2气体,气体通过固态胺层产生吸附反应,导致固态胺质量增加,定时将固态胺取出称量吸附后质量的增加值,而后继续通入SO2进行吸附,如此循环几次,当SO2饱和后,记录实验数据,得到SO2饱和吸附值.紧接着进行解吸实验:将吸附饱和的固态胺再度置于U型管,放入温度为100oC的恒温装置中,使其在此温度下解吸,反应一段时间后,取出称量解吸后质量,再进行解吸,直至质量不再变化,记录实验数据,可得到一个解吸残余量[23].如此就完成一次吸附-解吸循环实验.

式中:热为吸附剂经过热解后的重量,g;0为吸附剂初始重量,g;残为解吸残余量,g.

2 结果与讨论

2.1 分子筛胺基嫁接的表征

通过如上KH-550的嫁接,分子筛形成固态胺,其嫁接的状态可通过IR及XPS方法加以表征.本研究选取ZSM-5固态胺进行表征.

2.1.1 固态胺的红外表征 胺基嫁接的ZSM-5固态胺,其红外检测如图3所示.吸收峰3400.09~ 3650cm-1形成较宽的谱带,这是由多种物质的吸收峰所合成:KH-550水解后形成乙醇,残留于分子筛中,其振动峰为3600~3610cm-1;胺基伸缩振动峰3300~3500cm-1;分子筛中结构水吸收峰3448cm-1[24]及少量表面羟基伸缩振动峰3700cm-1[25-26].波数为1643.35cm-1是KH-550中的C=O伸缩振动峰, 1034.47cm-1是KH-550中的C-N伸缩振动峰.这些结果表明KH-550已嫁接到分子筛表面. 1451.58cm-1是Si-O-C键振动峰,这是由未水解的残余硅烷偶联剂生成.

图3 ZSM-5固态胺的红外光谱图

2.1.2 XPS,SEM表征分析 为了进一步研究固态胺性能,选取ZSM-5固态胺试样进行XPS表征.

如表3所示,其中C是吸附空气中碳生成的,按C-C的结合能284.8eV为标准,换算得出其他元素吸收峰值.Si原子结合能为102.54eV,这是SiO44-原子团的结合能,分子筛表面已形成了孤岛状硅酸离子,这是由硅烷偶联剂中硅与分子筛结合形成的新离子,这也说明KH-550也与分子筛产生嫁接.固态胺试样中还可检测出-NH2的N元素,进一步证实了以上结论.

表3 ZSM-5固态胺试样的XPS分析

图4 ZSM-5固态胺的XPS分析

由分子筛胺基嫁接前后的SEM图(图5)可见,分子筛嫁接后从电镜照片对比来看,表面黏附物有所增加,这与分子筛的改性预处理有关.但从形貌结构来看,分子筛嫁接前后晶体结构和分布差别不大.

(a)ZSM-5空白试样;(b)改性ZSM-5试样

2.1.3 SO2初始浓度对ZSM-5分子筛吸附影响 SO2浓度对初始阶段的反应动力学有显著影响,如图6所示.SO2初始浓度较高时,固态胺在7min左右即达到饱和吸附量的90%,而当SO2初始浓度较低时,达到饱和吸附量90%所需要的时间超过25min.SO2初始浓度为80%,40%,11%时,固态胺的饱和吸附量均为4.3447g,受SO2初始浓度影响不大;而SO2初始浓度为6%时,固态胺吸附速率变化较大.这表明,在较高SO2初始浓度时固态胺和SO2有较快的表观反应速率,而当SO2初始浓度较低时表观反应速率明显降低,固态胺达到饱和吸附则需要相对较长的反应时间.

图6 SO2浓度对固态胺吸收过程的影响

2.2 胺基嫁接分子筛的SO2吸附性能

2.2.1 ZSM-5固态胺的SO2吸附性能 ZSM-5固态试样吸附-解吸循环实验的测定结果如图7所示.

图7 ZSM-5固态胺SO2吸附曲线

嫁接胺基的ZSM-5分子筛对SO2吸附量在4g左右,随着循环次数的增加,由于残余物不断增加,固态胺的吸附量稳定缓慢下降.总的看来,ZSM-5固态胺吸附量总体偏低,最大值仅为4.4659g(149mg/g), 这是因为ZSM-5分子筛具有较强的疏水性,这使-NH2嫁接受到影响,因而使ZSM-5固态胺总吸附性较其他分子筛差.但略高于刘中正等[27]引入金属硝酸盐改性剂,制备ACF-PAN型吸附SO2,其最大平衡吸附量为143.7mg/g.远高于唐旺等[28]采用ZSM-5分子筛脱除烟气中的SO2的吸附量,其SO2吸附量仅为18mg/g.从图中还可知,与空白样对比ZSM-5改性效果不大,仅有0.1299~0.4877g左右的提高.除ZSM-5的疏水性外,将ZSM-5固态胺与空白样进行BET吸脱附测试对比实验,测试结果如表4.结果表明,ZSM-5分子筛的孔径约0.45nm,嫁接胺基后,孔径下降为0.42nm.众所周知,SO2分子直径约为0.4nm,分子筛孔径变小后,使SO2的进入增加了难度.但另一方面,嫁接-NH2对SO2有较好的吸附作用.综合两项因素,ZSM-5固态胺对SO2的吸附量较空白样虽有所增加,但吸附量总体提高不大.

表4 ZSM-5分子筛试样BET检测结果

2.2.2 4A固态胺的SO2吸附性能 胺基嫁接的4A分子筛固态胺试样的吸附-解吸循环实验结果如图8所示.4A固态胺的SO2饱和吸附量相对较高,约2.6748~6.6473g,较空白样吸附量低约0.0756~ 2.6800g.其原因与ZSM-5类似,通过对分子筛的孔径与SO2的分子直径比较可知,4A分子筛孔径约为0.4nm左右,当KH-550嫁接到4A分子筛上后,吸附剂孔径会小于SO2的分子直径,导致SO2难于进入分子筛孔道内,因而虽有胺基存在,但由于有效吸附面积相对减少,导致改性后的样品吸附性变差.

图8 4A固态胺SO2吸附曲线

图9 10X固态胺SO2吸附曲线

2.2.3 10X,13X固态胺的SO2吸附性 10X,13X固态胺试样吸附-解吸循环实验的测定结果如图9,图10所示.从中可见10X,13X固态胺的吸附量较高为3.4114~6.7595g(113.71~255.3mg/g).对比空白样SO2吸附量有大的改善.且高于崔日明等[29]利用富含石英煤矸石制备13X型分子筛-活性炭吸附剂,其对的SO2吸附量仅为50.3mg/g.从10X,13X分子筛的有效孔径来看,它们分别约为0.9,1.0nm,远大于直径0.4nm的SO2.当其嫁接胺基后仍能够让SO2进入,并发生充分的吸附,其吸附表面积也未受大的影响,这使10X,13X固态胺的吸附量较空白样大幅增加.

图10 13X固态胺SO2吸附曲线

2.3 胺基嫁接分子筛的SO2解吸性能

2.3.1 4A固态胺的SO2解吸性能 4A固态胺试样吸附-解吸循环实验的测定结果如图11所示.固态胺解吸残余量高意味着吸附剂性能变差.4A固态胺解吸残余量较高,最大值5.8663g,平均值5.2780g,比空白样高0.8242g左右.原因是分子筛嫁接的-NH2胺基中有一部分会与SO2发生的化学吸附,且在吸附过程中,S4+有一部分氧化成S6+,生成较为稳定且不易被分解的类硫酸铵盐,从而导致其残余量比空白试样残余量高的现象.

2.3.2 10X,13X固态胺的SO2解吸性能 10X,13X固态胺试样的残余量测定结果如图12,13所示.结果表明,10X,13X固态胺SO2解吸最大残余量为6.4749和4.4421g,平均为5.8378和3.6747g,但低于空白试样.如13X固态胺循环8次后残余量为3.4745g比空白样4.8257g减少了1.3512g.这说明大孔分子筛具有更好的解析性能,其原因可能与部分SO2直接被分子筛本体中硅、铝离子所吸附有关.但经20次循环后,其最终的残余量与4A固态胺对比,分别为5.2777g,5.2740g,十分接近.理论上,嫁接的-NH2对SO2的吸附有物理吸附和化学吸附,生成热稳定性硫酸盐的应是化学吸附为主.在相同-NH2数量条件下,化学吸附量接近,可能是导致二者残余量接近的原因.

图11 4A固态胺SO2解吸曲线

图12 10X固态胺SO2解吸曲线

图13 13X固态胺SO2解吸曲线

2.3.3 ZSM-5固态胺的SO2解吸性能 ZSM-5固态胺试样的残余量测定结果如图14所示.从中可见,ZSM-5固态胺的SO2解吸效率十分高,残余量为0.0055g~0.3128g,仅是自身样品重量的5.9‰,是4A,10X,13X分子筛残余量的3.7%.经过20次循环后残余量也仅为0.1654g和0.3128g.从实验结果还可以看出,ZSM-5固态胺解吸残余量与空白样对比残余量也十分接近.从ZSM-5分子筛结构来看,与其他分子筛最大区别在于,ZSM-5分子筛硅铝比为25,具有较强的疏水性,因而在胺基嫁接及吸附SO2过程中, -NH2嫁接受到影响,固态胺SO2的吸附有相当部分由分子筛本体中硅、铝离子直接完成,但SO32-及SO42-难于与具有疏水性结构的ZSM-5表面形成稳定的化学键,相对前述的其它分子筛而言,ZSM-5更易于热分解,从而致使其解吸循环残余物大幅减少,而且改性前后变化也不大.

图14 ZSM-5固态胺SO2解吸曲线

2.4 四种固态胺对比

图15 四种固态胺SO2吸附曲线

图15和16是四种固态胺的对比,固态胺的吸附效果与分子筛自身的化学结构及孔结构有关.首先是化学结构,ZSM-5分子筛由于其硅铝比不同,具有疏水性,因而较其它分子筛的吸附及解析性能有较大的差别.其次是孔结构,对SO2的吸附效果有较大影响.如孔径较小的4A分子筛改性效果较10X和13X差.

图16 四种固态胺SO2解吸曲线

2.5 残余物分析

固态胺在对SO2的吸附-解吸循环过程中,形成了解吸残余物,且随循环次数的增加而增加.为了进一步研究本实验中的残余物的组成,以更好地了解固态胺对SO2吸附和解吸性能,选取ZSM-5固态胺试样来进行XPS检测.

图17 ZSM-5固态胺吸附前的XPS分析

图18 ZSM-5固态胺残余物S元素的XPS分析

表5 ZSM-5固态胺试样残余量的XPS分析

从图17和图18及表5中的数据可见,未吸附SO2的固态胺试样中没有检测出S元素,经过SO2的吸附后,出现结合能为169.13eV的峰,经查得出SO42-的结合能为168.7~169.1eV.这一结果表明,经过SO2吸附后,固态胺中生成难于分解的残余物,它们与液态胺中形成的热稳定性硫酸盐一致.而且,由于固态胺试样中形成SO42-,其中的O元素的结合能较固态胺中原有SiO2中氧的结合能有1.28eV的位移, SO42-与-NH2发生反应,N元素较未吸附样品产生1.22eV的位移.

2.6 CO2,NOx对固态胺吸附性能的影响

在实际工程应用中,烟气中含有多种酸性氧化物成分,主要如CO2,及NO等.为了了解这种新材料的吸附选择性,或酸性氧化物对固态胺吸附的干扰,本文采用4A分子筛,ZSM-5分子筛,ZSM-5固态胺共三种试样进行实验.研究烟气中最常见的CO2, NO对SO2吸附的影响,以更进一步了解固态胺对SO2吸附的选择性.烟气吸附实验结果如表6所示.

以上结果表明,3种分子筛吸附材料对烟气中SO2气体皆具有很强的吸附性,吸附率可达98%;从CO2的吸附数据来看,所选3种分子筛对CO2基本不吸附,表现出很强的CO2吸附选择性;通过对NO吸附前后的含量变化,可以看出3试样都对烟气中的NO有一定吸附,吸附率可达88%.这表明,在脱硫过程中NO会干扰对烟气中的SO2的吸附.

表6 XPS检测结果

3 结论

3.1 固态胺由分子筛嫁接胺基(-NH2)而得.嫁接的效果与分子筛自身的孔结构有关.4A分子筛由于其自身有效孔径较小,嫁接胺基后吸附量较空白样下降;但10X,13X分子筛由于其自身具有较大的有效孔径,改性试样的SO2吸附量有所增加,其吸附量为3.4114~6.7595g(113.71mg/g~255.3mg/g). ZSM-5分子筛改性效果较10X,13X分子筛差,但优于4A分子筛.

3.2 固态胺的吸附与解析性能与分子筛化学成分及其结构有关,研究发现,具有疏水性结构的分子筛具有良好的解析循环性能,但吸附性能下降,胺基改性效果不明显.

3.3 通过固态胺再生及其残余量性质的研究发现,ZSM-5分子筛最大残余量为0.3128g,平均残余量为0.1773g,仅是自身样品重量的5.9‰,是其他分子筛残余量的3.7%.

3.4 解吸过程中形成的残余量是与液态胺中热稳定物类似的硫酸盐.

3.5 由分子筛改性形成的固态胺具有对SO2较强的吸附性,对CO2由极强的吸附选择性,但NO会对SO2吸附形成干扰.

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Adsorption and desorption cycle characteristics of solid amine SO2.

LI Ke-ke, HAN Wei-ming, LI Jian-xi*

(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(10)：3704~3712

A new solid amine was prepared asadsorbent of SO2.For comprison, the adsorption efficiency of several kinds of solid amine adsorbents with different structure and pore size were investigated. In addition, the mechanism of SO2adsorption and the properties of the desorbing were discussed. The results show that the solid amines have a high SO2adsorption capacity. The residual amount remaining in the solid amine is measured to be low after 20 times of adsorption-desorption cycles. The desorption of SO2was significantly affected by the type of molecular sieve structure and pore size of the solid amines. The adsorption efficiency is decreased by reducing the pore size of molecular sieve. However, the residual of SO2was decreased with the increase of SiO2/Al2O3content in solid amine. The effects of CO2and NOon the solid amine SO2adsorption were also studied. The results showed that CO2had little effect on the adsorption of SO2in the solid amine, but the adsorption of SO2was interfered byNO. Investigation on the chemical composition of desorption residuals show that the components of desorption residuals of the solid amine adsorbent is similar to that of the liquid amine thermal stabilizers. Because of its high operating temperature, the solid amines could be easily regenerated.

moleclar sieves；adsorbents；liquid-amine；flue gas desulfurization；solid-amine

X701

A

1000-6923(2018)10-3704-09

李珂珂(1996-),女,广西来宾人,昆明理工大学本科生,主要从事吸附材料研究.发表论文2篇.

2018-03-31

国家重点研发计划项目(2017YFC0210500)

* 责任作者, 教授, jianxili@qq.com