微波-超声波辅助制备木薯淀粉纳米颗粒及其特性表征

孙 锦,刘 芳,何会泉,覃 娟,高凤苑,寇宗亮,蓝 平,廖安平

(广西民族大学化学化工学院,广西多糖材料与改性重点实验室培育基地,广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西南宁 530006)

纳米淀粉作为淀粉的一种衍生物,尺寸分布在1～1000 nm。近年来,纳米淀粉逐渐成为国内外的研究热点[1]。纳米淀粉主要包括淀粉纳米晶和淀粉纳米颗粒。淀粉纳米晶是淀粉无定形区经酸水解后剩余的对酸有抗性的纳米片层结晶部分,结构致密,可以作为热塑性淀粉、壳聚糖、大豆蛋白等纳米复合材料的理想增强填料[2]。淀粉纳米颗粒通过机械或化学方法处理而得,在生物医药[3-4]、食品[5]、化工、造纸、化妆品等领域有广阔的应用前景。目前制备淀粉纳米颗粒的方法主要有机械研磨法[6]、超声波法[7-8]、沉淀法[9-11]、微乳液法[12]、碱冷冻法[13-14]、酶解回生法[15-16]、高压均质法[17]等。机械法对环境友好,得率高,但能耗较高。沉淀法制备的淀粉纳米颗粒形貌规整,尺寸可控,但需要大量的有机溶剂作沉淀剂,且产率极低。微乳液法和细乳液法需要大量的乳化剂,成本较高。碱冷冻法制备淀粉纳米颗粒是基于2007年张俐娜院士提出的“绿色溶剂溶解纤维素”理论的基础上逐步兴起的一种方法,符合“绿色化学”的理念,但周期较长。高压均质法制备淀粉纳米颗粒对设备要求高,能耗高。综上所述,以上几种制备淀粉纳米颗粒的方法存在成本高、反应条件苛刻、能耗高、周期长等不足之处。

近年来,微波超声波联用技术在纳米材料领域显示出较大的发展潜力,Zhang等[18]采用微波超声波联用技术制备了不同尺寸和形貌的BiVO4纳米晶体。Li[19]采用微波超声波联用法合成了一系列尺寸和形貌可控的纳米ZnO,但目前采用微波超声波联用技术制备淀粉纳米颗粒还未见报道。由于微波可以使沉淀相在瞬间萌发成核,使制备的颗粒粒径更均匀,分散性更好,超声波因其空化作用而产生高强度的机械效应和热效应,可以通过切断支链淀粉分子内的α-1,6-糖苷鍵,提高淀粉分子的分散性,降低淀粉的粘度,同时可以有效地防止团聚而使纳米颗粒在溶液中充分分散,从而提高生产效率。本研究以广西特色资源木薯淀粉为原料,在微波超声波辅助下,沉淀法制备木薯淀粉纳米颗粒,采用动态光散射仪(DLS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)等现代分析测试技术,对淀粉纳米颗粒的结构进行了一系列表征,并进一步对比研究了木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的溶解度、溶胀度、吸水率、吸油率和分散特性,以期为淀粉纳米颗粒在食品工业领域的应用提供一定的理论指导和现实依据。

1 材料与仪器

1.1 材料与仪器

木薯淀粉 广西武鸣安宁淀粉有限公司;无水乙醇 分析纯,成都市科隆化学品有限公司。

DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市予华仪器有限责任公司;冷冻干燥机 埃朗科技国际贸易有限公司;H1850R台式高速冷冻离心机 湖南湘仪实验仪器开发有限公司;微波-紫外-超声波三位一体合成萃取反应仪 上海新仪微波化学科技有限公司;KQ3200DB超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司;BSA224S分析天平 赛贝利斯科学仪器有限公司;Malvern Nano ZS动态光散射仪 英国马尔文公司;DV3T流变仪 美国BROOKFEILD公司;MAGNA-1R550傅里叶变换红外光谱仪 美国Thermo公司;SUPRA 55 Sapphire场发射扫描电子显微镜 德国卡尔蔡司公司;X’Pert PRO X-射线衍射仪(XRD) 荷兰帕纳科公司PANalytical。

1.2 实验方法

1.2.1 淀粉纳米颗粒的制备 将一定浓度的淀粉乳于90 ℃水浴锅中加热1 h至糊化完全,然后用流水快速冷却至室温,置于合成萃取反应仪中,在一定的微波超声波功率下处理一定的时间以降低淀粉的粘度,将此低粘度的淀粉溶液以一定的速率逐滴加入到在微波超声波作用中的乙醇中,得木薯淀粉纳米颗粒悬浮液。将该悬浮液以8000 r/min离心5 min,弃上清液,醇洗多次以除去纳米颗粒表面多余的水分,最后-50 ℃冷冻干燥至恒重,得木薯淀粉纳米颗粒,置于干燥器中备用。

1.2.2 微波超声波处理时间对木薯淀粉糊液粘度的影响 分别称取18 g和30 g木薯淀粉于600 mL去离子水中配成3%和5%的淀粉乳,90 ℃加热1 h至糊化完全,用流水快速冷却至室温,在微波超声波联合作用下处理25 min,每隔5 min取样一次,测定不同处理时间的木薯淀粉糊液的粘度变化。

1.2.3 粘度的测定 将不同处理时间的淀粉糊液置于烧杯中,冷却至室温后使用流变仪测定粘度。选用62号转子,设置转速为40 r/min。

1.2.4 制备条件对淀粉纳米颗粒尺寸及多分散系数(PDI)的影响 考察淀粉乳浓度、料醇比(淀粉溶液与乙醇体积比)、淀粉溶液的滴加速率、微波超声波处理功率、微波超声波处理的时间、滴加淀粉溶液的过程中微波超声波功率对淀粉纳米颗粒尺寸及PDI的影响。设计单因素实验,实验方案如下:

依次改变淀粉乳浓度分别为10、20、30、40、50 mg/mL,固定微波超声波处理功率为24∶500 W∶W,微波超声波处理时间为50 min,料醇比为1∶8,淀粉溶液的滴加速率为20 mL/min,滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。

依次改变微波超声波处理功率分别为0、24∶100、24∶300、24∶500、24∶700 W∶W,固定淀粉乳浓度为20 mg/mL,微波超声波处理时间为50 min,料醇比为1∶8,淀粉溶液的滴加速率为20 mL/min,滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。

依次改变微波超声波处理时间分别为0、10、20、30、40、50、60、70 min,固定淀粉乳浓度为20 mg/mL,微波超声波处理功率为24∶500 W∶W,料醇比为1∶8,淀粉溶液的滴加速率为20 mL/min,滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。

依次改变料醇比分别为1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9、1∶10,固定淀粉乳浓度为20 mg/mL,微波超声波处理功率为24∶500 W∶W,微波超声波处理时间为50 min,淀粉溶液的滴加速率为20 mL/min,滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。

依次改变淀粉溶液的滴加速率分别为5、10、15、20、25、30 mL/min,固定淀粉乳浓度为20 mg/mL,微波超声波处理功率为24∶500 W∶W,微波超声波处理时间为50 min,料醇比为1∶8,滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。

依次改变滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率分别为24∶100、24∶300、24∶500 W∶W,固定淀粉乳浓度为20 mg/mL,微波超声波处理功率为24∶500 W∶W,微波超声波处理时间为50 min,料醇比为1∶8,淀粉溶液的滴加速率为20 mL/min。

1.2.5 淀粉纳米颗粒的粒径及PDI测定 采用动态光散射仪测定,具体方法如下:取50 mg离心洗涤后淀粉纳米颗粒于50 mL超纯水中,为保证测量结果的准确性,超纯水在使用之前过0.22 μm微孔滤膜以除灰尘[20]。超声分散15 min后,取适量样品加入比色皿中,设置好参数,进行测定。参数:检测器位置:173°,温度:25 ℃,淀粉折射率:1.53,超纯水折射率:1.33。

1.2.6 傅里叶红外吸收光谱分析 取1～2 mg干燥的淀粉样品,与50～100 mg干燥的KBr粉末混合,置于玛瑙研钵中充分研磨,将研磨好的混合物粉末放入压模中,在10 KPa的压力下压制成透明薄片,然后小心地将压片取出,放入红外光谱仪进行测试,在4000～500 cm-1波长范围内,扫描。

1.2.7 场发射扫描电镜观察 将导电胶粘在铝片上,取适量样品于导电胶上,用洗耳球吹去未粘住的粉末,然后在真空状态喷金30 min,将喷金后的淀粉样品用场发射扫描电子显微镜观察。

1.2.8 X-射线衍射分析 采用X-射线衍射分析仪测定。测定条件:Cu耙特征射线(λKα=1.54060 Å),电流40 mA,工作电压40 kV,扫描速度8.000 °/min,步长为0.026 °,扫描范围:5～70 °,每步停留时间:20.4 s。通过软件MDI Jade 5.0计算结晶度。

1.2.9 溶解度和溶胀度分析 准确称取0.2 g淀粉样品于10 mL蒸馏水中得2%的淀粉乳,将其置于55 ℃恒温水浴中加热搅拌30 min,冷却至室温,11000 r/min离心5 min,将上清液小心地倒入已称重的表面皿中,105 ℃干燥至恒重,记为A(g),离心管的沉淀物称重,记为P(g),计算样品在水中的溶解性(S)和溶胀度(Q),淀粉样品干基质量记为W(g)。溶解度和溶胀度的计算公式如下。

1.2.10 吸水率分析 分别称取0.1 g绝干的原淀粉和淀粉纳米颗粒,记为m样品,放入称量瓶中,并称重记为m1放入底部有水的干燥器中,确保称量瓶不与水接触,按一定的时间间隔称重,记为m2,对一段时间内的吸水速率进行统计分析,每组平行三次进行测定。吸水率W的计算公式如下。

1.2.11 吸油率分析 称取0.2 g淀粉样品记为M,置于10 mL离心管中记重W1,加入5 mL橄榄油,摇匀后静置30 min,12000 r/min离心10 min,倒出上清油,将离心管置于水平15 °的角度放置15 min,称重记重量为W2,每组平行三次进行测定。吸油率的计算公式如下。

1.2.12 分散性试验 分别配制质量分数为0.5%的原淀粉和淀粉纳米颗粒的水溶液,超声一段时间分散均匀后,放入玻璃瓶中,24 h后观察两个溶液的变化情况并拍照记录。

1.3 数据分析

每组试验进行三组平行实验,采用Excel 2010进行数据处理,采用origin 8.5软件作图。

2 结果与分析

2.1 微波超声波处理时间对木薯淀粉糊粘度的影响

为验证微波超声波处理是否可以降低淀粉糊的粘度,为开展后续实验做准备。考察了微波超声波处理时间对淀粉糊粘度的影响,结果如图1所示。由图可知,随着微波超声波作用时间的延长,木薯淀粉糊液的粘度不断下降。质量分数为5%的淀粉糊液由最初的665 mPa·S降至10 mPa·s,质量分数为3%的淀粉糊液由最初的125 mPa·s降至4.75 mPa·s。这是由于淀粉糊的粘度是由糊液中大分子链相互缠绕,对流动产生较大的粘性阻力产生的。在超声处理过程中,淀粉晶体结构及分子内氢键受到破坏,结构变得松散,并伴有降解现象,使得分子缠结点减少,引起表观粘度降低[21]。由此可以发现微波超声波联合处理木薯淀粉糊可以降低其粘度,在最初的5 min内,粘度下降得最快,随着处理时间的延长,粘度降低趋于平缓。

图1 微波超声波处理时间对木薯淀粉糊粘度的影响Fig.1 Effect of microwave ultrasonic treatment time on viscosity of cassava starch paste

2.2 制备条件对淀粉纳米颗粒的尺寸及PDI的影响

2.2.1 淀粉乳浓度对纳米颗粒尺寸及PDI的影响 图2是淀粉乳浓度对淀粉纳米颗粒尺寸及PDI的影响。当淀粉乳浓度大于等于20 mg/mL时,随着淀粉乳浓度的增加,淀粉纳米颗粒的尺寸也不断增大,PDI也随之增加,高浓度的淀粉乳形成的淀粉纳米颗粒的尺寸大,分布不均一。分析原因可能有两种,其一是因为淀粉溶液的粘度随淀粉乳浓度的增大而增加,高粘度的淀粉溶液带来了较大的传质阻力,影响了淀粉溶液与乙醇之间的扩散速度,增加了聚合物的作用时间,从而形成的纳米颗粒尺寸较大。其二可能是浓度越高的淀粉溶液,单位体积的淀粉链越多,当两相混合后,原来由聚合物携带的淀粉链彼此更容易聚合缠绕从而形成较大的颗粒[22]。有研究表明当两相混合时,大量的晶胚在两相界面形成,然后聚合形成较大的纳米颗粒[23]。当淀粉乳浓度为20 mg/mL时,制备的木薯淀粉纳米颗粒尺寸最小,分布最均一。因此本实验选取的淀粉乳为20 mg/mL。

图2 淀粉乳浓度对纳米颗粒尺寸及PDI的影响Fig.2 Effect of starch milk concentration on nanoparticle size and polydispersity index

2.2.2 微波超声波处理功率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响 图3是微波超声波处理功率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响。由图可知,当不采用微波超声波处理淀粉糊时,得到的淀粉纳米颗粒尺寸明显较大,其平均粒径为255.65 nm,当采用微波超声波处理淀粉糊后,淀粉纳米颗粒的尺寸明显减小。这是因为微波超声波处理淀粉溶液可以使淀粉分子断裂,淀粉糊粘度降低,提高淀粉分子的分散性。低粘度的淀粉糊液在两相间的传质阻力较小,有利于形成小尺寸的淀粉纳米颗粒[24]。当微波超声波处理木薯淀粉糊的功率为24∶500 W∶W时,淀粉纳米颗粒的平均粒径最小为58.3 nm,此时的多分散系数也最小为0.22。当微波∶超声波功率=24∶700 W∶W时,淀粉纳米颗粒的尺寸无明显变化。为节省能耗,实验选取的微波超声波处理功率为24∶500 W∶W。

图3 微波超声波处理功率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响Fig.3 Effect of power ratio of microwave-ultrasonic power on nanoparticle size and polydispersity index

2.2.3 微波超声波处理时间对纳米颗粒尺寸及PDI的影响 图4是微波超声波处理时间对淀粉纳米颗粒的尺寸及PDI的影响。由图可知,随着微波超声波处理木薯淀粉糊时间的不断延长,淀粉纳米颗粒的尺寸和多分散系数均呈现减小的趋势,同样是由于微波超声波处理强度增加,降低了淀粉糊液的粘度,导致小尺寸的淀粉纳米颗粒生成。在处理时间为50 min时,淀粉纳米颗粒的平均粒径为54.7 nm,此时的淀粉纳米颗粒分布最均一。继续延长处理时间,淀粉纳米颗粒的尺寸基本无变化,为节省反应时间,实验选取的微波超声波处理时间为50 min。

图4 微波超声波处理时间对纳米颗粒尺寸及PDI的影响Fig.4 Effect of microwave ultrasonic treatment time on nanoparticle size and polydispersity index

2.2.4 料醇比对纳米颗粒尺寸及PDI的影响 图5是料醇比对淀粉纳米颗粒的尺寸及PDI的影响。当料醇比由1∶5增加到1∶8时,淀粉纳米颗粒的尺寸和PDI均呈逐渐减小的趋势,随着料醇比的继续增加,淀粉纳米颗粒的尺寸和PDI基本无变化。料醇比对纳米粒子的形成至关重要[25]。沉淀法制备的纳米颗粒的形貌和尺寸不仅与淀粉的来源有关,而且制备过程中使用的乙醇量对沉淀物形态和尺寸也影响较大,低料醇比不利于纳米颗粒的形成[26]。在微波超声波反应辅助制备淀粉纳米颗粒时,淀粉溶液是逐滴加入到乙醇中,伴随着淀粉溶液的加入,淀粉纳米颗粒逐渐析出而形成沉淀,当乙醇用量较少时,淀粉溶液体系中尚有部分淀粉分子未参与醇沉过程而形成颗粒,已经析出的淀粉纳米颗粒存在于体系中,未参与醇沉过程中的淀粉分子可能会与析出的淀粉颗粒相互碰撞、团聚形成比较大的淀粉颗粒。由图5可知,当料醇比由1∶5增加至1∶8时,淀粉纳米颗粒的尺寸由97.3 nm减小至58.3 nm,当料醇比为1∶8时,PDI最小,说明此时的淀粉纳米颗粒尺寸分布最均一,继续增大料醇比时,淀粉纳米颗粒的尺寸基本不发生变化,为节省实验成本,实验选取料醇比为1∶8。

图5 料醇比对纳米颗粒尺寸及PDI的影响Fig.5 Effect of volume ratio of starch solution to absolute ethanol on nanoparticle size and polydispersity index

2.2.5 淀粉溶液的滴加速率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响 图6是淀粉溶液的滴加速率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响。可以看出,当淀粉溶液的滴加速率为5 mL/min时,淀粉纳米颗粒的尺寸较大,这是因为此时淀粉溶液和乙醇在单位时间混合的量较少,从晶体成核的角度讲,形核位点较少,延长了晶胚的生长过程[27],因此形成的颗粒尺寸较大,随着滴加速率的增加,当滴加速率为20 mL/min时,单位时间内淀粉溶液和乙醇混合的量增加,成核数目增加,由于晶胚生长的时间较短,故只有小尺寸的颗粒形成,但是继续增加淀粉溶液的滴加速率,淀粉纳米颗粒的尺寸有增加的趋势。综合考虑,本实验选取的淀粉溶液的滴加速率是20 mL/min。

图6 淀粉溶液的滴加速率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响Fig.6 Effect of dropping rate of starch solution on nanoparticle size and polydispersity index

2.2.6 滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响 图7是滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响。由图可知,当功率之比为24∶300 W∶W时,淀粉纳米颗粒的尺寸最小,分布最均一,平均粒径和多分散系数分别为58.3 nm和0.22。当微波超声波功率较强时,淀粉纳米颗粒的尺寸反而较大,这可能是由于溶液中超声振荡空穴作用促使粒子高速运动,粒子碰撞频率增加形成团聚。这与Prozorov[28]的研究结果相一致。因此实验选取的滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。

图7 滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率对纳米颗粒尺寸及PDI的影响Fig.7 Effect of microwave ultrasonic power on nanoparticle size and polydispersity index during starch dropping

2.3 木薯淀粉纳米颗粒的表征

2.3.1 傅里叶变换红外光谱仪分析 图8是木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的傅里叶红外光谱图。如图8所示,3600～3200 cm-1是葡萄糖单元的-OH伸缩振动吸收峰[29],2930 cm-1处是C-H的不对称伸缩振动吸收峰,1650 cm-1处的吸收峰是淀粉分子内水分子的吸收峰[30],820～1280 cm-1区域的吸收峰主要是由高度耦合的C-O和C-C伸缩振动吸收峰引起[31]。由此可以看出,木薯淀粉纳米颗粒和木薯原淀粉的结构基本一致,说明木薯淀粉在纳米化过程中没有生成新的化学基团,仍保持淀粉原有的基本化学结构。

图8 木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的傅里叶红外光谱图Fig.8 Fourier infrared spectrogram of cassava native starch and cassava starch nanoparticles

2.3.2 场发射扫描电镜表征 图9是木薯原淀粉和最优条件下制备的木薯淀粉纳米颗粒的扫描电镜图。从图中可以清晰地看到木薯原淀粉呈球体或半球体,表面光滑,无轮纹,粒径分布在10～20 μm左右,而微波超声波辅助制备的木薯淀粉纳米颗粒球形形貌较好,颗粒尺寸明显比原木薯淀粉小,表面有轮纹,同时由于干燥过程中的去溶剂化作用,颗粒之间有轻微的团聚现象。

图9 木薯原淀粉(a)和最优条件下制备的木薯淀粉纳米颗粒(b)的扫描电子显微镜图Fig.9 Scanning electron microscope of cassava native starch(a)and cassava starch nanoparticles under the condition of the optimal preparation(b)

2.3.3 X-射线衍射分析 图10是原木薯淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的XRD图谱,由图谱分析可知,原淀粉的XRD在2θ为15.05、17.09、17.98、22.88 °处各出现一个较强的衍射峰,表明木薯原淀粉为A型淀粉晶体结构,而木薯淀粉纳米颗粒只在衍射角2θ为 12.5°和19.5°处出现衍射峰,且峰强度明显减弱。属于V型淀粉晶体结构。且淀粉纳米颗粒的结晶度为16.23%,相对于木薯原淀粉31.67%有所降低。这表明木薯原淀粉在纳米化的过程中产生了新的晶体结构,由于糊化作用,淀粉分子内和分子间的氢键被破坏,致使淀粉螺旋结构区域伸展,淀粉的晶体结构也随之被破坏,导致衍射峰消失。淀粉的重结晶过程比较复杂,结晶尺寸、支链淀粉的长度和含量、双螺旋相互作用以及双螺旋结构在结晶域中的取向等因素都会影响结晶度的差异[32]。木薯淀粉纳米颗粒和木薯原淀粉的支链淀粉含量不同,淀粉的组成和性质就不同,所以结晶度也不同。

图10 木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒XRD谱图Fig.10 X-Ray diffraction of cassava native starch(a)and cassava starch nanoparticles(b)

2.4 溶解度和溶胀度分析

表1是55 ℃下木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的溶解度和溶胀度。由表可知,木薯原淀粉的溶解度很低,经纳米化后其溶解度和溶胀度都有明显提高。这主要是因为经木薯原淀粉纳米化处理后,氢键被破坏,淀粉纳米颗粒的比表面积增大,淀粉纳米颗粒的结构强度降低,促进了水分子和淀粉分子中游离羟基的结合,使其溶解度和溶胀度得到明显提高。木薯淀粉纳米颗粒的溶解度较好,在食品领域可用于勾芡粉类的生产。

表1 木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的溶解度和溶胀度Table 1 The solubility of cassava native starch and cassava starch nanoparticles

2.5 吸水率测定结果

图11是木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的吸水率。如图所示,淀粉纳米颗粒的吸水速率明显大于原淀粉,原淀粉的吸水率由7.02%升高至21.92%,而纳米淀粉的吸水率由7.6%升高至25.64%。这是因为淀粉纳米颗粒的尺寸处于纳米级,比表面积大,与水分子的接触面积大,同时由于超声波的作用使得淀粉纳米颗粒的表面粗糙不平[33],表面暴露出更多的羟基和氢键的亲水性基团,故吸水能力增强。

图11 木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的吸水率Fig.11 Water absorption of cassava native starch and cassava starch nanoparticles

2.6 吸油率测定结果

表2是木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的吸油率,由表可知,与木薯原淀粉相比,木薯淀粉纳米颗粒的吸油能力有了很大提升,这是因为淀粉纳米颗粒表面有轮纹,比表面积大大增加,其吸附能力除了表面吸附还有孔洞吸附,故吸油率远远大于原淀粉。

表2 木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒的吸油率Table 2 Oil absorption rate of cassava native starch and cassava starch nanoparticles

2.7 分散性实验结果

图12是木薯原淀粉和木薯淀粉纳米颗粒在水溶液中的分散状态。A、B分别代表两种溶液初始和静置1 d的状态。可以发现,静置1 d后,原淀粉完全沉降,形成明显的固液两相,而淀粉纳米颗粒可以均匀稳定地分散在水溶液中,不发生沉降现象。这是因为木薯原淀粉是一种多羟基聚合物,分子内和分子间存在很强的氢键,颗粒粒径较大,不溶于冷水。而淀粉纳米颗粒分子内和分子间的氢键被破坏,可以形成均一、稳定的溶液。

图12 木薯原淀粉(a)和木薯淀粉纳米颗粒(b)在水溶液中的分散状态Fig.12 Dispersion of cassava native starch(a) and cassava starch nanoparticles(b)in aqueous solution

3 结论

通过动态光散射技术考察了制备条件对木薯淀粉纳米颗粒尺寸及PDI的影响,得到的制备木薯淀粉纳米颗粒的最优条件是淀粉乳浓度20 mg/mL,料醇比1∶8,微波超声波处理功率为24∶500 W∶W,微波超声波处理时间是50 min,淀粉溶液的滴加速率是20 mL/min,滴加淀粉溶液过程中微波超声波功率为24∶300 W∶W。傅里叶红外光谱显示木薯淀粉纳米颗粒没有出现新的特征峰,扫描电镜结果表明木薯淀粉纳米颗粒球形形貌较好,表面不光滑。X-射线衍射结果表明淀粉纳米颗粒的晶型由A型变为V型,相对结晶度明显降低。同时,与木薯原淀粉相比,木薯淀粉纳米颗粒的溶解度、溶胀度、吸水率、吸油率都有明显提高,分散性实验表明木薯淀粉纳米颗粒分散性较好。可用于食品色素、香料、调味料、维生素。油脂等产品中,应用价值较高。传统的沉淀法制备淀粉纳米颗粒需要使用高度稀释的淀粉溶液和大量的有机溶剂作为沉淀剂。本工作采用微波超声波辅助沉淀法制备淀粉纳米颗粒,较传统的沉淀法相比具有成本低、得率高、对环境友好等优点,大大减少了有机溶剂的使用,该法同样适用于高浓度的淀粉溶液,符合“绿色化学”的理念。为淀粉纳米颗粒的制备及在食品工业领域的开发应用提供了理论依据,提高了木薯淀粉的附加值。