尾菜厌氧消化处理研究进展

魏程程，王英琪，杨宏志

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319）

目前，我国是世界上蔬菜产量最大的国家，据联合国粮食及农业组织统计数据（FAOSTAT），2016年产量达到 5.43×108t，总产量占世界总产量的50.52%，且种植面积也为世界之最。蔬菜易损耗且易腐烂，使得在蔬菜收获、贮藏、加工和运输过程中，总有一定比例的损耗成为尾菜。

世界三大国家主要蔬菜年产量见图1。

图1 世界三大国家主要蔬菜年产量

环境问题的恶化及不可再生能源的消耗，使得全球对开发和利用可再生有机废物产生极大的兴趣，尾菜作为可再生有机废物的一种也是备受关注。大多数尾菜被转移到垃圾堆放场或垃圾填埋场作为城市固体废物处理，这显然增加了人为因素对环境的压力，且造成了资源浪费，加大了成本。因此尾菜的资源化利用日益受到重视，改善了环境问题，也促进了经济发展。

1 尾菜资源化利用方式

尾菜资源化潜力较高，现阶段适宜于资源化利用的主要途径包括焚烧、填埋、堆肥和生产沼气4种，各资源化处理方式各有优缺点。处理这类有机废物的最适当手段是生物处理。生物处理可以通过2种方式进行：好氧（堆肥） 或厌氧（沼气发酵）。有氧方法（堆肥）需要足够的空间和吸湿材料，这在工业场地的小区域很难建立，并导致成本的增加。在成本方面最有利的是废物厌氧消化方法，它为较小的区域提供高性能的处理。厌氧消化是回收有机废物的最有效方法，它产生的沼气由65%～75%的甲烷和25%～35%的二氧化碳组成，其组成与天然气类似，且残余物（污泥）可以用作农业或园艺和植树中的有机肥料。

资源化处理方式优缺点见表1。

表1 资源化处理方式优缺点

2 尾菜厌氧消化处理工艺

厌氧消化是将复杂有机物在无氧情况下降解成N，P无机化合物和CH4，CO2，H2等气体。该方法在处理农业废弃物中十分盛行，不仅因为它有很高的处理效率，而且可获得甲烷等能源气体。

在厌氧消化过程中，不同的有机物的降解途径不同。厌氧消化过程分为4个阶段：水解、酸化、乙酸化和甲烷化[4]。有机成分经水解酸化成挥发性脂肪酸（VFA）、醇类和乳酸；在没有甲烷菌活跃的条件下，水解酸化的产物无法进一步降解。传统的厌氧消化是通过降解发酵产物，在产乙酸菌和产甲烷菌共同作用下，将其转化生成甲烷。

目前，国内外在尾菜沼气工程中，单相厌氧消化工艺应用最多，其操作简便且低成本投入。Bouallagui H等人[5]采用管型反应器，进行单相厌氧发酵，试验最佳条件是水力停留时间（HRT） 20 d，有机负荷为 2.8 kg VS/m3/d，pH值维持在 7.2。Berlian Sitorus等人[6]对水果和尾菜单相分批补料厌氧消化过程进行了研究。在单相厌氧消化系统中，产酸和产甲烷过程是在一个反应器中进行，随着进料负荷的提高，产酸反应增强，产甲烷的底物包括乙酸、CO2和H2的含量也随之提高，与此同时产甲烷菌的活性并没有得到相应的提高。

研究表明，在处理高降解性固体废弃物时，两相厌氧消化系统优于单相厌氧消化系统。两相消化系统的优点主要包括对挥发性有机酸（VFA） 的积累和缓解pH值下降的作用，总水力滞留时间和反应时间短，负荷高、沼气产量以及甲烷产量高。近年来开发出了很多新型反应器，使得反应器的处理效率不断提高，如升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧序批式反应器（ASBR）、全混式反应器（CSTR）、厌氧滤池（AF） 和管式反应器等。

云南省在枯水季节由于市场价格偏低导致煤电机组开机意愿不足，边际运行机组为煤电机组，目前面临的问题并不是装机容量不足，仅仅是机组开机意愿问题，所以为短期供给不足的问题。要提高煤电机组开机意愿的方式为提高价格，当市场价格高于边际成本时，煤电机组开机意愿增强。

左壮[7]采用全混式和固定床生物膜反应器组成的两相系统对尾菜厌氧消化产沼气过程进行研宄。江志坚[8]采用序批式连续搅拌反应器（CSTR） 进行的酸化负荷与水力停留时间的关系实验。Sridevi V D等人采用了两相厌氧反应器，研究了产甲烷反应器中有机负荷率（OLR） 和水力停留时间（HRT） 的影响。在不同的研究基础上进行HRTs和OLR，得出的结论是特定的沼气产量随着OLR和HRT的增加而增加。可以得出结论，与单相反应器相比，两相反应器中更高的负载率和更低的HRT降低了反应器的总体积，从而降低了生物甲烷化装置的总体投资成本。因此，可以选择优化两相反应器及设计新的反应器来提高甲烷产率，完善试验。

一般根据发酵底物的干物质含量的多少，可将沼气发酵分为干式发酵和湿式发酵。干式发酵的TS含量≥20%，湿式发酵的TS含量为4%～10%，湿式发酵是我国传统沼气工程采用的技术。一般来说，湿式发酵具有启动快、建造管理技术成熟、进出料方便等优点，可连续运行，适用于液体和固体底物，加热和传质效率高，气体输配和使用安全性高，但耗水量大，沼液和沼渣分离难度大。与湿式厌氧发酵技术相比，干式发酵具有有机废物处理效率高、负荷大、反应装置占地面积小、运行费用低和抽液产尘少等优点。但是，厌氧干式发酵技术也存在较多结构设计和运行方式上的缺陷，如水力停留时间较长、传质效率低，从而使得微生物与有机底物接触作用效率低等，而且连续运行能力差。尾菜的总固体含量较低，有机质含量高，极易酸化。采用干式厌氧消化可能会显露其传质速率低、运行条件难控制的缺点。湿式厌氧消化传质效率高、运行稳定、可连续进料，还可降低物料对微生物的抑制性影响。因此，采用更为实用成熟的湿式厌氧消化技术处理更符合尾菜处理产业化要求。

3 厌氧消化处理尾菜存在的问题

（1） 甲烷的产生受pH值的影响。沼气发酵期间pH值必须高于6.6，最好是7.0～7.5，但尾菜厌氧消化过程中极易酸化与甲烷菌的生长条件相冲突。

（2） 一般认为，当C/N为25～30时，厌氧消化过程更稳定，生物转化效率更高[14]。但是，由于尾菜包括不同类型的蔬菜，因此C/N值可能略有不同，使得产生的效果不同。因此，由于发酵期间氮的相对短缺，可能需要额外的氮源。Garcia-Peñad E I等人发现额外的氮源有助于获得更高的沼气产量，额外的氮源也可以在一定程度上增加发酵液的pH值，这有助于解决尾菜的低pH值的问题。

（3） 由于尾菜中的纤维素含量较低，TS含量较低，而VS含量较高。因此，尾菜在厌氧消化过程中可以快速水解、导致酸化，从而抑制甲烷的产生。一般来说，甲烷生成的抑制在很大程度上取决于抑制因子的非电离结构，如高浓度的脂肪酸、H2S和氨。当依赖于pH值的非电离结构处于非电离状态时，例如当氨，VFA和H2S的pH值分别大于7，小于7和小于7时，甲烷的产生被抑制。因此，控制厌氧消化的关键因素是调节pH值。

为了解决上述问题，研究人员已经提出了各种解决方案，包括与其他材料的共消化，在厌氧消化之前对原材料进行预处理，以及实施两相厌氧消化，通过反应器设计将甲烷的产生与酸的产生分离。

4 厌氧消化处理尾菜的解决措施

共消化包括同时处理彼此互补的几种类型的废弃物。共消化技术已被越来越多地应用于同时处理多种固体和液体废物。这种技术的优点是通过混合营养物质达到平衡，既可以提高沼气产量，又可以提高效率，同时可以降低处理几种废弃物的成本。作为快速酸化问题的解决方案，共消化可中和pH值并向发酵液提供氮。一般而言，共消化处理的是C/N比较低、碱性和脂质蛋白含量较高的果蔬类物质，其包括生活垃圾、厨余垃圾、畜禽粪便、农业垃圾和污泥等。

关于生活垃圾与尾菜共消化的问题，近5年来有多项研究对此进行了研究。Garcia-Peña E I等人使用间歇式反应器（30 ℃） 处理含有50%食物及尾菜（FVW） 和50%残留肉类的混合物。当反应器在稳定的pH值下平稳运行时，甲烷产量为0.45 m3/kg VS，这是单独加工FVW产量的2倍，获得的甲烷含量最高为63%。Cabbai V等人将食堂、超市、餐馆、房屋、果蔬市场和面包店的民用垃圾与民用污泥混合在一起，形成共同消化的制度。研究显示，共消化系统中的甲烷产量比消化任何单一废物类型的产率高18%～47%。

关于厨余垃圾与尾菜共消化的研究，Lang Wang等人在两相间歇反应器中以5∶8的比例处理水果和尾菜以及厨房废物，甲烷最大产量为0.725 L/g VS。Yang Y Q等人利用两相厌氧消化系统处理水果、尾菜和厨房垃圾，当FVW与厨余垃圾的比例为1∶1时，得到最好的结果。

关于畜禽粪便与尾菜共消化的研究，Smith D B等人在35 ℃使用了1个两相间歇式反应器，以便马粪和尾菜的消化，产生的甲烷产量为510～610 mL/g VS。Ferrer P等人用马粪混合了不同的水果和尾菜，当马粪与番茄、胡椒、桃和柿子混合时，甲烷产量分别增加了41%，44%，28%，12%。Mazareli P等人[23]在固定床高速卧式反应器中厌氧联合消化尾菜和猪粪，有机负荷率（OLR） 越高，甲烷产量越高。此外，牛粪与其他一系列尾菜的共消化已经被证实很成功。尹燕等人发现，花椰菜废弃物与牛粪的混合比例为2∶1时，总产气量比花椰菜废弃物对照组提高7.43倍，最高甲烷含量比花椰菜废弃物对照组提高了51.73%。刘芳等人以菜花、甘蓝、白菜、西红柿废弃叶与牛粪为原料，对尾菜与牛粪混合原料厌氧发酵产气规律和特性进行研究，得到蔬菜废弃茎叶与牛粪混合厌氧发酵呈现发酵周期延长、产气量升高、甲烷体积分数增加的趋势。

关于农业废弃物与尾菜共消化的研究，Ros将朝鲜蓟添加到在35℃下间歇式反应器中，以使其能够与其他水果和尾菜共消化。研究发现沼气产量由单独厌氧消化果蔬废物产生的244±88 L/kg TS提高到354±68 L/kg TS，沼气含量从 65%增加到超过70%。Wang改进了两相反应器，消化了水果、尾菜和麦秆的混合物。发现该反应器在降解纤维素材料方面非常有效，因此获得了良好的沼气产量。李海玲[27]对尾菜与小麦秸秆进行了混合发酵试验，并比较分析发酵前后的营养物质含量变化。结果表明，在常温下，对添加不同量原料及酵母菌后的发酵效果进行比较发现，以小麦秸秆∶白菜尾菜7∶3、玉米粉添加量5%、酵母粉添加量2%的混合比例，在室温、pH值6.6条件下发酵2 d，可提高白菜混合物中的粗蛋白和脂肪含量。

关于污泥与尾菜共消化的研究，Liu等人在连续搅拌釜式反应器下使食物垃圾、果蔬和植物废物和污泥共消化。这导致沼气生产率为4.25 m3/（m3d），产量为0.72 m3/kg VS。Di Maria混合污泥与水果和蔬菜废物消化，导致甲烷产量435 L/kg VS，OLR=2.1 kg VS（m3·d）-1。 此外， 另一项研究发现， 当污泥添加到10%～20%的果蔬废弃物中时，沼气产量增加，而沼渣增加到30%～40%[30]。

这些不同的试验结果，共消化似乎对沼气和甲烷产量有积极的影响，但由于个别试验的结果有所不同，这可能与特定实验的初始条件和反应器参数有关，还需要确定共消化物质的种类和比例。

预处理原料有助于加速厌氧消化过程中的水解反应。因为预处理的目的是促进分解大分子结构。目前的预处理方法包括物理、化学和生物的技术。机械粉碎可以减小废料中颗粒的尺寸并增加可用于反应的表面积，这对于化学和生物过程都是重要的。选择合适的预处理方法与需要处理的材料直接相关。

热水处理是预处理果蔬废弃物的方法之一，Zhou利用高温水解来预处理厨余垃圾，果蔬废弃物和城市污泥的混合物。结果有38.3%的挥发性悬浮物被溶解，消化性能提高到115%。与没有预处理步骤相同的消化相比，沼气产量没有增加，但消化率增加了1倍，而消化更稳定，VFA的积累更低，VFAs/碱的比例降低。Liu发现在175℃下热处理60 min可以改善果蔬的理化性质，降低黏度，提高脱水性，增加可溶性COD、可溶性糖，可溶性蛋白质和有机物的溶解度（分子量＞10kDa）。废物热预处理后总共有58.5%的有机物从液相中分离出来。Ruggeri比较了物理、化学、加热和超声预处理方法对消化水果和蔬菜废物的影响，并比较了使用和不使用预处理方法的生产率。他们发现，碱预处理和热处理相结合带来了最高的生产率，这是没有任何预处理的生产率的10倍。裴占江等人研究了高温、碱化等预处理方法对果蔬垃圾干法厌氧消化的影响，碱化和高压灭菌联合效果最好，COD和VS降解率分别提高58%和23%，沼气产率增加47%，VFA提高了6倍。

显然，热处理是处理水果和蔬菜废物时的有效措施。然而，在进行热处理时，最佳的温度控制仍然需要研究和限制。具体而言，应优先寻求在沼气产量和成本方面具有低消耗和高效率的预处理。同时，其他方法的预处理有待进一步的研究与探讨。

5 展望

尾菜作为资源性废物，不同处理方式有利有弊。填埋、焚烧等破坏生态平衡，污染环境的方法应逐步替代，应更多的使用生物技术处理尾菜，提高尾菜的利用率，减少成本，减少环境污染，提高附加值及经济效益。

国内外研究人员已经对尾菜的厌氧消化进行了研究，这些工作主要侧重于共消化技术，不同反应器的有效性以及预处理的效果。可以总结出以下3种观点。首先，消化吸收对沼气和甲烷产量有积极影响。其次，与单相系统相比，两相系统具有更高的处理能力和缓冲能力；虽然干式发酵效率高、负荷大、反应装置占地面积小等优点，但对于尾菜厌氧消化更适合湿式处理。第三，热预处理是水果和蔬菜废物的有效措施。

然而，仍有些尚待解决的问题。尾菜粉碎后呈半固态，流动性差，单位质量占的体积较大，导致进料难、出料难且有机负荷难以提高，使得工程上应用时对管道和泵有更高的要求。对于尾菜厌氧消化预处理的方法还有很多种，应找到更有效更经济的方法处理尾菜，提高产气量的同时不造成环境压力，降低成本。同时，产生的沼渣可作为肥料，但很少研究如何使用，因此，可对沼渣的利用进行更彻底的研究。此外，是否存在农药残留风险的问题尚未研究。