硫酸法生产碳酸锂工艺及钙渣处理方式研究

姚腾猛

摘 要：文章首先对硫酸法生产碳酸锂的工艺进行简要分析，在此基础上对硫酸法生产碳酸锂的钙渣处理方式进行论述。期望通过本文的研究能够硫酸法生产碳酸锂过程中钙渣处理效果的提升有所帮助。

关键词：硫酸法;碳酸锂;钙渣处理

1 硫酸法生产碳酸锂的工艺分析

在硫酸法生产碳酸锂的工艺过程中，锂辉石是主要的原材料，这是一种单斜晶系的矿石。从目前的总体情况来看，硫酸法是矿石提锂较为成熟的工艺，具体的工艺流程如图1所示。

这种方法的基本原理如下：在生产开始前，需要现在一个较高的温度下对天然的锂辉石进行焙烧，高温度通常在950-1100℃，经过高温焙烧之后，能够是锂辉石从原本的单斜晶系转变成四方晶系的β-锂辉石。随着锂辉石的晶型发生改变，晶体结构也随之出现一定程度的变化，在这一前提下，相关的理化性质出现了较为明显的变化，主要表现为化学活性增加，可以和硫酸发生各种化学反应。再将硫酸与转换晶型之后的锂辉石在250-300℃的温度条件下进行焙烧之后，利用硫酸的置换作用，便可生成硫酸锂和脉石，其中前者为可溶性，后者为不溶性。整个过程的反应方程式如下：

在化工生产中，通常都是先将经由初步选矿获得的含有锂辉石的精矿粉碎之后投入到回转窑当中，利用高温进行焙烧，改变锂辉石的晶系，使其生成β-锂辉石，通过冷却之后，以球磨的方法将β-锂辉石磨至0.125mm左右的粒径，随后与硫酸进行混合，并送入到酸化回转炉当中，在250℃的温度条件下，进行硫酸化焙烧，由此获得的产物会从搅拌槽溶出，再用石灰粉对其中过量的硫酸进行综合，利用石灰乳对溶出料浆的pH值进行调整，借此来去除其中所含的各种杂质，如钙镁铁铝等，最后利用纯碱进行处理，便可得到纯净度较高的硫酸锂。为获得硫酸锂产品，可对纯净的硫酸锂进行蒸发浓缩，随后加入碳酸钠溶液，经过化学反应之后，硫酸锂溶液会转变为Li2O2。此时得到的碳酸锂虽然比较细小，但却易于沉降，经过滤之后，便可沉淀出白色晶体，对沉淀物进行反复洗涤后，再进行真空干燥，便可获得碳酸锂产品，实践表明，其回收率可以达到90%以上。硫酸法生产碳酸锂工艺不但技术成熟，而且具有诸多的优点，如生产过程中，对原料有着较强的适应性，既可以对锂辉石矿进行处理，还可以对锂云母以及含有1.0-1.5%Li2O的矿石进行处理。同时，整个作业过程比较简单，并且可以达到较好的回收率，唯一的不足是会产生钙渣，由此增大了处理成本。

2 硫酸法生产碳酸锂的钙渣处理方式

2.1 钙渣的产生途径

由上文中介绍的硫酸法生产碳酸锂工艺可知，β-锂辉石在酸化焙烧经水浸之后，酸熟料当中的硫酸锂会在水相中出现溶解的现象，通过液固分离转换装置，能够使硫酸锂混合溶液与（H2O·Al2O3·4SiO2）固相分离。由于获得的硫酸锂溶液当中含有多种杂质，如钙镁铝铁等，如果不对硫酸锂溶液进行净化处理，那么使用纯碱溶液进行沉淀时，硫酸锂溶液的杂志便会与纯碱发生反应，进而生成碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铁以及氢氧化铝等，这样会对碳酸锂产品的质量造成一定的影响。目前，硫酸法生产碳酸锂工艺中，对硫酸锂溶液的净化处理通常采用的都是碱化除钙法，由于溶液当中除了含有较高浓度的硫酸锂之外，还含有碳酸锂，经过液固分离之后得到的沉淀混合物，即为钙渣，其成分为氧化锂，含量约为20-30%左右，氧化镁，含量约为5-10%，氧化钙，含量约为5-10%，还有二氧化硅、氧化铁和氧化铝等。

2.2 钙渣常规处理方法的缺陷

目前，采用的硫酸法生产碳酸锂工艺中，基本都是将钙渣分离出来后，从锂辉石的焙烧转化工序进入到工艺流程当中，由于使用的原料，即锂辉石的品位和产地不同，从而使得焙烧转化条件有所区别，这个区别主要体现在焙烧转化的温度上，地产锂精矿的焙烧转化温度为950-1100℃，而澳大利亚的锂精矿则为1250-1350℃。正常情况下，上述焙烧转化温度既可以满足碳酸锂的分解需要，并且也满足分解产物氧化锂的升华要求，基于这一前提，如果将钙渣在焙烧转化工序加入工艺流程进行回收，显然是不合适的，由此将会使矿渣中的氧化锂在焙烧温度的作用下升华成气态，从而导致氧化锂损失。

2.3 处理方案

2.3.1 理想的处理方式

想要使处理效果达到最佳，就是避免钙渣的出现，对此相关机构进行了深入的研究，即制取低钙碳酸锂产品，在此项研究中，原工艺中的纯碱除钙剂被替换成乙二胺四乙酸，这是一种络合剂，简称EDTA，它与纯碱的除钙不同，具体是将钙在全面液相中，不形成碳酸钙沉淀进入到固相产品当中，而是随着母液流入到硫酸钠的工序中，由此使得碳酸锂产品的质量获得大幅度提升。具体而言，这是一种用乙二胺四乙酸作为除钙剂的方法，其可以使硫酸法生产碳酸锂工艺不形成钙渣，并且也不会出现除钙时的沉锂反应，最终只会形成碱化渣，其主要成分为胶状的氢氧化物，对它并不需要进行回收，只要洗渣即可。这虽然是一种比较理想的处理方法，但是，在硫酸法生产碳酸锂的整个工艺系统中，这种取代是不合适的，必须使用碳酸钠形成的钙渣。

2.3.2 可实现的处理方案

由于硫酸法生产碳酸锂的工艺系统必须用碳酸钠形成的钙渣主体，基于这一前提，可将碳酸钠从酸尾水投入到工艺流程当中，对氧化锂进行回收，并借助吸收液当中残酸对碳酸锂进行分解。

2.4 方案的选取及优化

有上文分析可知，理想的钙渣处理方案是用乙二胺四乙酸替代碳酸钠，通过实验研究发现，经过络合反应后提取的碳酸锂产品中，含有氧化钙杂质在0.009wt%以下，低于标准要求的0.05wt%，由此可使碳酸锂产品的质量得到大幅度提升。然而，乙二胺四乙酸归属于有机物的范畴，替代后，是否会产生其它影响，目前尚未验证，因此无法在工厂的规模化生产中应用。可实现的处理方案能够对钙渣中的锂进行有效地回收，处理过程只需要利用残酸，无需额外加入其它的原料，并不会影响生产成本，并且还能减轻酸尾循环系统造成的腐蚀。但在处理过程中，钙渣中所含的其它胶状物在循环中和后，会再次析出胶体，由此会增大过滤洗涤的难度，不仅如此，钙渣所含的碳酸盐容易与酸发生剧烈反应，反应过程会释放出大量的CO2，若是气体失控，极易引起冒槽事故。

通过以上分析，理想的处理方案尚待进一步研究，短时间内很难在工厂中应用，而可实现的处理方案虽然也存在不足，但却可以通过优化改进来予以解决，具体的做法是在钙渣分离机旁增设带有搅拌功能的调浆槽，分离后的钙渣直接注入到该槽内，再用泵注入到酸尾水沉降槽即可。

3 结论

综上所述，在碳酸锂产品的工业化生产中，硫酸法的应用比较广泛，由于现有工艺在钙渣的处理上存在缺陷，针对这一情况，本文提出一种可以实现的钙渣处理方案，即增设调浆槽。目前该处理方案已经进行了试应用，通过一段时间的观察发现，这种处理方案合理、可行，解决了鈣渣的处理问题，具有一定的推广使用价值。

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