纤维素微纳颗粒的硅烷化改性对制备超疏水材料的影响

朱兆栋 郑学梅 付时雨 朱文远

摘要：利用纤维素纳米晶（CNC）经过喷雾干燥得到纤维素微纳颗粒（CNCmp），再用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）进行硅烷化改性，配制成超疏水涂料喷涂于定性滤纸上制成超疏水滤纸。实验结果表明，硅烷化改性对于制备超疏水滤纸具有重要影响，在自制的硅烷化反应装置中，当MTMS用量为70μL，反应温度为25℃，反应时间10 min，获得的硅烷化改性CNCmp可制备超疏水滤纸。同时发现，分别使用1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）和MTMS对CNCmp进行改性后制备超疏水滤纸的效果相近。

关键词：纳米纤维素；纤维素微纳颗粒；硅烷化；超疏水；氟硅烷

中图分类号：TS761.2

文献标识码：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.003

天然纤维素是一种广泛存在的可再生资源[1]。随着人类环保意识不断加深，针对天然纤维素及其衍生物的研究已经成为当今纤维素学科中非常活跃的研究领域之一，并越来越显示出其重要性[23]。纳米纤维素作为一种可再生且环境友好的纳米材料，受到科研人员及工业界人士的广泛重视[39]。纳米纤维素是指至少有一维空间尺寸达到100 nm以下的纤维素[10]，由于其本身优良的纳米尺寸效应、较高的比表面积、较高的反应活性、丰富的表面羟基[11]，为很多新型材料的设计提供了良好的基础，其中关于纳米纤维素基超疏水材料的研究就是长期以来的热点。所谓超疏水表面一般是指与水的接触角大于150°的表面，可以通过两种方法来制备：一种是在疏水材料（接触角大于90°）的表面构建微纳粗糙结构[12]；另一种是在微纳粗糙表面上进一步修饰低表面能物质[13]。纳米纤维素所具有的结构为进一步的化学修饰提供了得天独厚的条件，因此成为了制备超疏水材料的不二选择。近年来，科研人员进行了大量关于修饰纳米纤维素制备超疏水材料的研究，比如硅烷改性法、溶胶凝胶法及化学气相沉积法等。其中硅烷化改性的方式被多次报道，主要是由于有机硅烷中的硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷具有活泼的化学反应特性，能够通过水解缩聚形成具有微纳米结构的聚硅氧烷超疏水涂层。形成的涂层或表面不仅具有耐氧化、无毒、环保和抗辐射等特性，而且还拥有仅次于氟树脂的低表面能，是构建超疏水表面的理想材料[1416]。但目前关于硅烷化改性制备超疏水材料的研究中仍存在诸多缺陷，许多实际问题还没有解决。比如，大多数制备过程中所使用的装置造价不菲，反应条件苛刻；所使用的低表面能物质（如含氟硅氧烷）价格十分昂贵，且含氟硅氧烷沸点多在200℃以上，使得由液相到气相的挥发过程缓慢，因此导致反应缓慢，无法进一步推廣。溶胶凝胶法对溶剂的需求量巨大，且需依次经过溶液、溶胶、凝胶状态而固化，反应过程繁琐[17]；化学气相沉积法所使用的氯硅烷水解后会产生大量盐酸，由此而形成的酸雾会对环境造成很大危害；并且反应主要通过氯硅烷自挥发而实现，氯硅烷挥发后还要在一定湿度下水解缩聚，耗时较长，一般都需要数小时到数十小时以上[18]。因此，本课题从实际需要出发，简化硅烷化改性装置，深度优化硅烷化改性条件，用价格更低廉的修饰性物质通过极为方便友好的反应过程构建出性能优异的超疏水表面，节约成本，简化制备过程，减轻环境压力，为实现硅烷化改性制备超疏水材料的产业化提供坚实的理论基础。

1实验

1.1原料及仪器

针叶木浆板，水分6.32%，由四川宜宾造纸厂提供；双圈牌定性滤纸，由通用电气生物科技有限公司提供；浓H2SO4，分析纯，由广州化学试剂厂提供；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），99%，由阿拉丁试剂有限公司提供；聚二甲基硅氧烷（PDMS），由阿拉丁试剂有限公司提供；四氢呋喃（THF）， 分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES），99%，由阿拉丁试剂有限公司提供；Reactive Green 19 染料、Reactive Blue 4 染料、Reactive Red 120 染料，均由美国SIGMA公司提供。

3K15超速冷冻离心机，美国SIGMA公司；KQ300DE超声机，昆山市超声仪器有限公司；Kratos Axis Ulra DLD X射线表面光电子能谱仪（XPS），英国Kratos公司；Mastersizer 3000马尔文激光粒度仪，英国马尔文公司；MERLIN超高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Zeiss公司；OCA40 Micro接触角测定仪，德国dataphysics公司；UH60植物纤维纳米化磨浆机，永联生物公司；Hspray mini小型喷雾干燥器，北京霍尔斯生物有限公司；HD130小型喷枪，moshen公司；布鲁克Multimode 8原子力显微镜，美国布鲁克公司；TAQ500热重分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2纤维素纳米晶体（CNC）的制备

将针叶木浆板撕碎后，用配置好的浓H2SO4在一定温度水浴下水解，之后对水解产物进行离心，待上清液明显浑浊后，调整水解产物的pH值至接近中性，继续离心至上清液浑浊，取出水解产物进行透析及均质处理，得到CNC悬浮液[19]。

1.3纤维素微纳颗粒（CNCmp）的制备

将上述CNC悬浮液采用喷雾干燥器进行处理，在进风风量70 L/h、进风温度160℃、进料速率10%的条件下进行喷雾干燥，收集出口处的粉末状颗粒，得到CNCmp。

1.4硅烷化改性纤维素微纳颗粒（CNCmpM）的制备

采用化学气相沉积法（CVD）对CNCmp进行硅烷化改性，硅烷化改性机理为MTMS与CNC羟基发生水解缩合反应，实现化学改性。MTMS中的Si—OCH3易水解成为Si—OH，而Si—OH又不稳定易发生进一步的缩合反应，其中水解机理为：

（CH3O）2CH3Si—OCH3H2O（CH3O）2CH3Si—OH

MTMS与CNC的缩合反应机理是：Si—OH脱羟基，CNC羟基脱氢，然后两者缩合实现Si与纤维素分子的连接，如图1所示。经硅烷化改性后的纤维素微纳颗粒，记为CNCmpM。

1.5PFOTES改性纤维素微纳颗粒（CNCmpF）的制备

用1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）对CNC进行化学改性。

将100 mL CNC悬浮液置于烧杯中，在激烈搅拌情况下加入800 μL PFOTES（过量），于室温下反应6 h[20]，反应结束后对烧杯中的物质喷雾干燥，干燥后得到的粉末即为PFOTES改性的纤维素微纳颗粒，记为CNCmpF。

1.6硅烷化改性条件优化

1.6.1硅烷试剂用量优化

将6份CNCmp（每份0.3 g），6份MTMS（每份10、50、70、100、200、300 μL）以及6份与MTMS对应比例的H2O（MTMS与H2O的体积比为1∶3）分别放置于培养皿中，再将每一组由CNCmp、MTMS和H2O组成的3个培养皿共同放置于一个密闭反应器中，如图1所示。将6种不同配比的反应器共同放置于烘箱中，温度设置105℃，反应时间6 h，反应完毕后取出反应器，取出改性后的CNCmpM放于干燥器中，备用。

1.6.2硅烷化反应时间优化

按0.3 g CNCmp，100 μL MTMS，300 μL H2O配比组装好7组反应，在105℃条件下分别进行 10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h时长的反应，反应结束后取出反应器，取出CNCmpM放于干燥器中备用。

1.6.3硅烷化反应温度优化

按0.3 g CNCmp，100 μL MTMS，300 μL H2O配比组装好8组反应，分别在25℃、30℃、50℃、70℃、90℃、102℃、105℃、110℃下反应10 min，反应结束后操作同1.6.2。

1.6.4硅烷化反应条件的最终优化

将上述3组单因素优化实验分别得到的最优结果进行组合，即用0.3 g CNCmp，70 μL MTMS，210 μL H2O配比组装好6组反应，在25℃下反应10 min，制得6组平行样品。

1.7超疏水滤纸的制备

1.7.1超疏水涂料的配置

超疏水涂料的配置如图2（a）所示，将不同条件改性的CNCmpM取0.2 g置于蓝盖瓶中，每瓶加入20 mL THF，摇匀后超声1 h。将含有CNCmpM的蓝盖瓶记为A。CNCmpF涂料的配置與之相同。

取PDMS主剂0.35 g于蓝盖瓶中，加入21 mL THF，摇匀后超声1 h，在超声50 min后加入PDMS助剂0.035 g，随即超声至1 h。含有PDMS的蓝盖瓶数与A的数量一致，将含有PDMS的蓝盖瓶都命名为B。

1.7.2超疏水涂料的喷涂

超疏水涂料的喷涂方式如图2（b）及图2（c）所示，喷涂方式为：B+ A + B。即用喷枪先在定性滤纸上均匀喷涂一定量的B，然后在此基础上均匀喷涂等量的A，最后再喷涂一层少量的B。喷涂完毕后，将纸样置于105℃烘箱中固化2.5 h。固化完毕后取出纸样置于干燥器中备用。

1.8测试与表征

1.8.1粒度分析

通过AFM对制备得到的CNC进行长度分析并通过马尔文激光粒度仪对制备得到的CNCmp进行粒径分析。以水作为分散剂，样品设定为：非规整球体，泵速为 2000 r/min，并对样品进行3次分析，得到粒径分布曲线[21]。

1.8.2接触角（CA）分析

对喷涂好的超疏水滤纸用OCA40 Micro接触角测定仪进行静态接触角测试。将制备好的超疏水滤纸用双面胶粘贴在载玻片上，放置于接触角仪的载物台上，将滴注类型调整为超纯水滴注，液滴体积为5 μL，方式为非连续滴注，当水滴在超疏水滤纸表面平稳后，选择合适的测量基线进行接触角测试。

1.8.3扫描电子显微镜（SEM）分析

对CNCmp及制备的超疏水滤纸用MERLIN超高分辨率场发射扫描电子显微镜（SEM）进行表征，CNCmp的放大倍数分别为1000、3000、5000倍，超疏水滤纸的放大倍数分别为100、1000、3000、5000倍。

1.8.4X射线光电子能谱（XPS）分析

对CNCmpM和CNCmp进行XPS元素分析。

1.8.5热稳定性分析

使用TAQ500热重分析仪，在氮气保护条件下以10℃/min的升温速率分析样品，温度范围设置为30～600℃[22]。

2结果与讨论

2.1CNC、CNCmp的尺寸分析

使用AFM对制得的CNC悬浮液进行检测，结果如图3所示，CNC纤维的长度分布如图4所示。由图4可知，CNC的长度主要分布在100～300 nm之间，平均长度为210 nm，均处于纳米尺寸范围。

CNC悬浮液经喷雾干燥后获得的CNCmp，用马尔文激光粒度仪对其进行粒度分析，结果如图5所示。由图5可知，CNCmp的尺寸分布在1～20 μm之间，主要在8 μm左右。

2.2CNCmpM的XPS分析

通过化学气相沉积法（CVD）对CNCmp进行硅烷化改性，为了确定MTMS改性后的CNCmpM的表面元素变化情况，采用 XPS进行分析，结果如图6所示。由图6可知，CNCmpM谱图中除了在 531.8 eV和 284.6 eV处分别出现了O1s和C1s的信号峰外，在 150 eV和100 eV左右处出现了2个新的峰，分别对应于 Si2s 和 Si2p 的峰，这表明CNCmp经MTMS改性后表面上出现了 Si 元素。

2.3硅烷化反应条件优化

2.3.1硅烷试剂用量的优化

图7所示为通过化学气相沉积法（CVD），不同MTMS用量在105℃、6 h后制得超疏水滤纸的接触角情况。由图7可知，随MTMS用量增加，接触角呈现先上升后稳定的趋势，当MTMS用量达到10 μL即可呈现超疏水状态，但考虑到160°相较于150°提升较大，因此如要实现160°的超疏水效果，可将MTMS用量优化至70 μL。当MTMS用量达到100 μL后，继续增加MTMS用量，接觸角基本不变，这表明当MTMS足量后，其于CNCmp表面继续沉积对于超疏水效果影响不大。

2.3.2硅烷化反应时间的优化

图8所示为在105℃下用100 μL MTMS反应不同时间后制得超疏水滤纸的接触角情况。由图8可知，在10 min至8 h的不同反应时间里，接触角基本维持在161°左右，即10 min的反应时间即可达到160°的超疏水效果，这是由于MTMS本身沸点为102℃，较易挥发，在10 min内即可产生足量气相MTMS参与CVD反应。因此，从节能和工业化运行成本等方面考虑，将硅烷化反应最佳时间优化至10 min。

2.3.3硅烷化反应温度的优化

图9所示为用100 μL MTMS在不同温度下反应10 min后制得超疏水滤纸的接触角情况。由图9可知，在温度从25℃上升为110℃的过程中，接触角维持在161°左右基本一致，25℃下的改性即可达到160°以上的超疏水效果，可见MTMS在低温下依然有足够快的挥发速度，10 min就有足量的MTMS变为气相参与CVD反应。因此，从节能及工业化运行成本等方面考虑，将硅烷化反应最佳温度优化至25℃。

2.3.4硅烷化反应条件的最终优化结果

将1.6.4中得到的CNCmpM制备的6组超疏水滤纸进行接触角测试，测试结果如图10所示。由图10可以发现，静态接触角均维持在160°以上的范围，表明CNCmpM制备的超疏水滤纸具有优异的超疏水性能。因此从节能及工业化运行成本等方面考虑可将硅烷化反应条件最终优化为0.3 g CNCmp，70 μL MTMS，210 μL H2O在25℃下反应10 min。

2.4CNCmp的形貌分析

对CNCmp进行SEM表征，表征结果见图11。从图11中可以看出，制备得到的CNCmp为不规则类球状，且大小不一，粒径主要分布在 2～8 μm左右，颗粒整体具有与玫瑰花瓣表面结构相似的微米级尺寸结构。从图11中还可以看出，CNCmp表面具有很多与玫瑰花瓣表面类似的纳米褶皱结构，褶皱宽度约为 100 nm，这些纳米褶皱主要是由于快速干燥过程中CNC在颗粒表面无序的聚集导致的。综上所述，CNCmp整体呈微米结构，而在这些微米颗粒的表面上覆盖有许多纳米尺度的折叠结构，由这两种微米和纳米尺度上的结构共同构成了所需要的微纳粗糙结构，即超疏水必备结构[21]，且硅烷化改性并不会影响其形貌结构。

2.5CNCmp的热稳定性分析

图12所示为CNCmp和CNCmpM的热重曲线图。由图12可以看出，两种颗粒在100℃时均出现轻微的质量损失，这是由于样品中水分蒸发导致的。纤维素具有结晶结构，需要较高的温度才会发生热降解，其主要热降解温度为300～400℃，该阶段为可燃性和非可燃性气体的转化及产品的热裂解[23]。由图12可知，两种样品均在340℃左右出现质量的明显下降，因此可以认为

CNCmpM及CNCmp的热稳定性基本一致，即硅烷改性并不会对CNCmp的热稳定性产生明显影响，并且经MTMS改性后的CNCmpM在340℃之前都具有较为稳定且优异的超疏水性能。

2.6氟硅烷改性的结果

对由氟硅烷PFOTES改性CNCmp得到的CNCmpF制备的超疏水滤纸进行静态接触角测试，测试结果如图13所示。由图13可知，由CNCmpF制备得到的超疏水滤纸的静态接触角在161°～162°之间，与MTMS改性的效果相近。因此本研究使用价格更低、挥发更快、环境友好度更大的MTMS可以达到与使用昂贵的PFOTES相近的超疏水效果，达到了本研究对制备超疏水材料成本及反应过程进行优化的目的。

2.7超疏水效果展示

分别用Reactive Red 120、Reactive Green 19及Reactive Blue 4配置成的水溶液对不同改性条件下制得的超疏水滤纸进行滴水实验，滤纸的超疏水性能如图14和15所示。采用上述条件制备的涂料喷于滤纸上，可以赋予滤纸超疏水性能，说明该方法可以制备纳米纤维素基超疏水涂料。

3结论

利用纤维素纳米晶体（CNC）经喷雾干燥得到纤维素微纳颗粒（CNCmp），采用化学气相沉积法（CVD）对CNCmp经硅烷化改性剂甲基三甲氧基硅烷（MTMS）改性制备CNCmpM，配制超疏水涂料，喷涂制备超疏水滤纸。

3.1CNCmpM具有微纳粗糙表面，颗粒具有微米级尺寸且表面具有纳米级褶皱，实现了低表面能修饰与粗糙度的构建。

3.2用MTMS对CNCmp进行硅烷化改性的优化反应条件为：0.3 g CNCmp、70 μL MTMS、210 μL去离子水，反应时间为10 min，反应温度为25℃。

3.3采用1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）和MTMS改性CNCmp制备的超疏水滤纸疏水效果基本一致，均可制备出静态接触角高达160°以上的超疏水材料，但MTMS更为低廉，具有更好的实用价值。

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（责任编辑：吴博士）