气态膜分离机理及应用现状

张子贤 武福平 马凯 李世勇 刘帅虎

摘要：本文介绍了气态膜分离技术的机理，综述了气态膜的几种应用领域，提出了扩大气态膜分离技术应用的思路。

关键词：气态膜；传质机理；应用现状

除固相膜、液膜外，气态膜是第三种膜分离技术，其分离介质为气体，不仅适用于从水溶液中提取和分离挥发性有机物，也适用于从水溶液中回收和分离挥发性无机物。

气态膜的概念由Watanable和T.Mi gauchi于1976年提出。对气态膜的研究，始于20世纪80年代，M.Jmai等人利用气态膜分离水中的I2和NH3。近年来对气态膜的分离机理、应用及膜分离的影响因素已有相当多的研究。

1、气态膜的分离机理

与膜吸收过程类似，气态膜分离多利用疏水性微孔聚合物膜，在两种水溶液之间形成稳定的气体薄层，膜一侧原料液中的易挥发组分在膜-水界面处挥发，并扩散透过膜孔而被另一侧的吸收液吸收。而原料液中非挥发性溶质不能浸润并进入疏水膜。

气态膜传质包括以下步骤：（1）原料液边界层的扩散；（2）原料液与膜孔中气相界面上的挥发；（3）膜孔中的扩散；（4）膜孔中气相与吸收液界面上的溶解与吸收；（5）吸收液边界层中的扩散过程。

以H2S的分离为例，如图1所示，气态膜左侧为含H2S的料液，右侧为NaOH溶液，由于膜材料为疏水性，左右两侧的酸性和碱性溶液不会混合，水合离子状态的溶质不能透过膜孔，而挥发性的H2S可以通过膜孔扩散到另一侧进行吸收和富集。

气态膜在传质过程中的阻力，主要由3个局部阻力构成：挥发性气通过膜左侧迁移的传质阻力、挥发性气体在膜孔气态介质中的扩散阻力、和挥发性气体通过膜右侧迁移的传质阻力。在右侧，即吸收侧发生的不可逆化学反应速度很快，因而吸收侧的传质阻力可以忽略。倚琦等人通过研究发现：通过Celgard 2500膜和BSF100膜分离NH3时，NH3在膜孔气态介质中的扩散阻力分别占总传质阻力的12.8%和43.4%，这说明气态膜的传质过程的阻力主要是膜料液侧，其次为膜本身。

2、气态膜的应用现状

由于气态膜的疏水性，其对于水溶液中挥发性溶质的分离具有很好的效果。气态膜能够分离水溶液中H2S、SO2、NH3、HCN、CO2、Cl2等气体，因此广泛应用于炼焦厂，炼油厂，合成氨厂，造纸厂，化工厂等。同时气态膜能够分离Br2、I2等，因而可被应用于海水的资源化生产。

2.1、气态膜对氨氮的去除

含氨氮废水的排放是水环境污染、水体富营养化的主要原因之一。氨氮存在于许多工业废水中，氨氮排入水体中，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染。此外，氨氮会使自来水厂运行困难，造成饮用水的异味。水中氨氮含量过高时，还会使水中的溶解氧下降，鱼类大量死亡。

郝兴阁等利用稀硝酸作为吸收剂，研究了基于聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维疏水膜的气态膜分离过程用于脱除回收废水中氨氮并制取硝酸氨的可行性和长期操作的稳定性，结果表明PTFE膜具有良好的耐硝酸氧化性，能够长期稳定运行。

气态膜法除氨氮有3种方法，分别为抽真空减压法、空气吹扫法和吸收剂吸收法。李玲等通过实验发现，真空减压法2h氨氮去除率为19.51%，空气吹扫法2h氨氮去除率为39.48%，吸收剂吸收法1h氨氮去除率接近100%。其原因是膜吸收过程的传质推动力为膜孔两侧气相挥发性物质的分压差，用吸收剂吸收法去除水中挥发性物质，在吸收液侧挥发性物质与吸收剂之间的化学反应一般为瞬间的、不可逆的，挥发性物质的分压趋近于零，因而传质的效果好。常用的去除氨氮吸收剂有硝酸、硫酸等。

王艳霞等以稀硫酸作为吸收剂，研究了疏水性的聚丙烯（PP）中空纤维气态膜对湖北某五氧化二钒生产厂的含五氧化二钒废水中氨氮的去除效果，发现当废水PH值为11～12，跨膜压差（膜丝废水侧与稀硫酸侧的压差）为0.01MPa，接触时间为3分钟，膜组件内废水流速为0.014m/s，稀硫酸流速为0.014 m/s时气态膜对氨氮的回收率可达98%。

陈振研究了精密过滤+气态膜分离法对线路板生产企业排放的氨氮废水的处理效果。该工艺利用微孔疏水膜将含氨氮废水和吸收液分离开来，这时膜的一侧是待处理的氨氮废水，另一侧是酸性吸收液，调节废水PH值，使废水中的氨离子转变为游离态的NH3，其在废水侧通过浓度边界层存扩散至疏水微孔膜表面，随后在膜两侧NH3浓度差的推动下，NH3在废水和微孔膜界面处氣化穿过模孔，在微孔膜和吸收液界面上与酸性吸收液中的H+子发生反应并生成氨盐溶液。结果表明，此精密过滤+气态膜分离工艺处理后的氨氮废水能够长期稳定达标。

王云在可逆气态膜-多效膜蒸馏-精馏耦合工艺中，以磷酸二氢氨为颗粒吸收剂，脱除水中氨氮并得到高纯氨水，通过实验得出该工艺对气态膜和膜蒸馏用微孔膜组件的稳定性要求较高，聚四氟乙烯膜能够满足工艺长期稳定运行的要求。

2.2、气态膜对溴的提取

溴元素是制备阻燃剂、感光剂、高分子合成材料的中间产物，具有广泛的用途。溴大量存在于海水中，从海水中提取溴的方法有空气吹出法、水蒸气蒸馏法、溶剂萃取法、树脂吸附交换法等，这些方法能耗高、投入大、产量小，膜分离具有高效、节能、工艺过程简单的特点，因而受到了人们的重视。气态膜除具有膜分离的一般特点外，还集成了吸收和解吸过程，因而适用于海水卤水提溴。

武春瑞等利用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维疏水膜进行了鼓气吸收（ABMA）海水提溴的实验研究。唐娜等以NaOH溶液为吸收剂，用PVDF中空纤维膜研究并优化了溴水中溴的提纯操作条件。张云等以NaOH溶液为吸收液，考察了用聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）3种材料制作的微孔输水中空纤维气态膜组件从浓海水提取溴的性能和寿命，结果表明PTFE中空纤维膜具有更高的传质系数和耐溴氧化的能力。吕福喜等以碱液为吸收剂，利用聚四氟乙烯（PTFE）微孔疏水中空纤维膜组件富集海水浓缩并酸化的中度卤水中的溴，提取率达到了85%。王国强等研究了利用聚偏四氟乙烯（PVDF）中空纤维气态膜从海水中提取溴的影响因素并进行了优化，得出了温度是回收率和传质系数的首要影响因素、浓度是通量的首要影响因素的结论。

2.3、气态膜对含氟废水的处理

氰化物是电镀、冶金、医药、化工行业常见的污染物，在丙烯腈的生产过程中，也会产生含有高浓度氰化物的工业废水。氢化物有剧毒，水体中一定量的氰化物能够造成鱼类、人畜及农作物的死亡。常规的物化方法和生物方法难以对氰化物进行有效的处理，除氰化物的方法有离子交换法、过氧化氢氧化法、臭氧氧化法等。

刘海洋以吉林石化公司丙烯腈厂的实际生产废水为处理对象，应用疏水性聚丙烯（PP）中空纤维膜去除丙烯氰废水中的的氰化物，对运行条件（如流速、PH和温度）进行了优化。刘立强等研究了气态膜对于络合重金属废水中氰化物的处理技术及处理效果，结果表明，气态膜组件中足够的停留时间能够使含氰废水达标排放。

3、结语

气态膜主要应用于挥发性气体的分离、提纯、富集。气态膜尚处于开发阶段，对气态膜的研究主要集中在传质动力学、传质效果的影响因素、膜组件的稳定性、操作条件的优化、膜材料的开发等领域。气态膜分离过程在常温常压即可进行，不会产生二次污染，流程与设备简单，便于操作，有良好的工业化前景。

参考文献：

[1]仉琦，姚占力，王国强，蔡荣华.中空纤维气态膜海水提溴[J].水处理技术，1986（05）：261-266.

[2]李玲，王冠平，施汉昌.膜吸收法应用于氨氮废水净化的研究[J].膜科学与技术，2006（03）：74-78.