高钛高炉渣提钛综合利用研究现状

张月，王海波，刘湘

（攀枝花学院钒钛学院，四川 攀枝花 617000）

我国攀西地区富含宝贵的钒钛资源，它们主要共生于钒钛磁铁矿中，攀钢主要采用高炉冶炼的方式对钒钛磁铁矿进行铁和钒的提取。虽然该工艺技术成熟，能进行大规模生产，但该技术对有价组元利用率低，造成了资源的严重浪费。因此，作为战略性新兴产业，攀钢钒钛钢铁产业应该加强对资源的充分利用[1]。此外，加强能源的综合利用也是我国工业和经济发展进入新阶段的必经之路[2]。如何能有效地对高钛高炉渣进行综合利用，一直也是企业关注的问题。攀枝花高钛高炉渣的化学成分中，二氧化钛的含量为22%～25%，二氧化硅的含量为22%～26%，氧化钙的含量为22%～29%，三氧化二铝的含量为16%～19%，氧化镁的含量为7%～9%，三氧化二铁的含量为0.22%～0.44%。高钛高炉渣的矿物组成主要有：钙钛矿、含钛透辉石、富钛透辉石、尖晶石、碳氮化钛等[3-5]。基于其矿物组成和化学成分，可对攀钢高钛高炉渣进行钛的提取。多年来，众多研究人员致力于高钛高炉渣提钛方面的综合利用研究，并取得了一定进展。

1 酸碱法提钛

钛白粉，学名为TiO2，拥有良好的化学、光学、物理、颜料性能，被广泛运用于我国无机化工的产品生产中。在国外，钛白粉也备受青睐，国外主要将其用作溶胶无机粘合剂、催化剂载体、吸收剂、光催化剂、吸附剂等[6-8]。目前，国内外对钛白粉的需求越来越大，基于高钛高炉渣的成分可通过酸处理和碱处理法提取TiO2。

1.1 稀盐酸法富集钛料

此法主要针对非水淬渣，与水淬渣相比，非水淬渣具有更高的晶体有序度和稳定性。非水淬渣（攀钢高钛高炉渣）的主要化学成分如表1所示[9]。

表1 非水淬高钛高炉渣化学成分Table 1 Chemical composition of air cooled high titanium bearing blast furnace slag(w/%)

与氯化法制取钛白粉相比，盐酸法酸解高钛高炉渣进行提钛，具有设备简单，工艺流程简易，便于操作的特点；与硫酸法酸解高钛高炉渣提钛制备钛白粉相比，不仅能够对废液中的有用元素进行回收利用，增加高钛渣的附加值，还能避免由于硫酸亚铁的产生所带来的环境污染，节约了人力物力，有利于实现环境友好型建设。熊付春[10]等人对非水淬高钛高炉渣进行了盐酸酸解提钛,并利用Fe（或铁的氧化物）、CaO 和MgO等易与盐酸反应，生成易溶物，而TiO2具有化学性质不活泼，在50～100 ℃范围内难与稀盐酸反应的特点，探究得出稀盐酸浓度为7 mol/L，酸解温度为70～80 ℃，时间为6 h的最佳酸解条件下，可获得二氧化钛增加至41%，收率高达81%的富集效果。该工艺不仅可实现TiO2的富集，还可对废液中的有用元素进行合理回收，提钛后的废渣可用于水泥生产，具有社会效益高、成本低等特点，是目前对高钛高炉渣进行综合利用的有效途径之一。

1.2 硫酸浸出法提取钛

硫酸法提钛是高炉渣提钛常用的方法，其具体工艺为：高钛高炉渣的酸解、硫酸氧钛的分离、硫酸氧钛的水解、中间产物偏钛酸的沉淀、偏钛酸的煅烧。其最终产物为纯的TiO2。严芳[11]根据钛的浸出率在小于80%时，有高的浸出速度，而后便几乎停滞的原理，对水淬渣采用分段酸解的工艺路线，探究得到第一段浸出采取浓度为20%～30%的硫酸，在30 ℃下对研磨后的水淬渣进行浸出，并将钛的进出率为46%时视为第一段的终点，此时Al几乎全部溶出，Mg的溶出达64%；第二段浸出以磨和浸同时进行的方式，选择优化工艺条件为：硫酸浓度50%、酸渣比为1:1.33、球料比为5:1、转速为500 r/min、时间为90 h；最终得到两段浸出率超过94%的提钛效果。此工艺实现了对水解废酸的循环利用，相比未分段酸解的硫酸法具有二次污染更小的效果，也利于生产高级颜料的钛白粉，但该工艺生产过程耗酸量极大,消耗的浓硫酸总量约为钛白粉产量的4倍[12]，且产生的酸性废水和绿矾难以处理，酸解和煅烧工序的废气和颗粒物排放严重污染了环境，“三废问题”仍有待解决，对设备耐蚀性要求也较高。

2 碱处理法提钛

碱处理法是将碱性分离剂（如NaOH、Na2CO3等）与高钛高炉渣中的TiO2、Al2O3、CaO等在高温下反应得到含氧酸根的盐，经过水浸、酸洗后得到偏钛酸晶体，然后加热使其分解，从而得到较纯的TiO2的方法。刘旭隆[13]等人以NaOH作为碱性分离剂，进行了高钛高炉渣中TiO2的提取。试验发现，在渣与NaOH之比为50：33，焙烧温度为1350 ℃，煅烧温度为700 ℃的最佳工艺条件下，可获得大量的纯度较高的TiO2。王岩[14]等人采用NaOH为辅助剂，在碱熔温度为500 ℃、配碱系数为1.5、碱熔时间为150 min的最佳碱处理条件下,对高钛高炉渣中的Ti进行富集，然后对富钛组分进行硫酸酸解，探究发现在碱熔富钛过程，浸取方式采用水淬时，TiO2的浸取率较空冷-水浸高7.04%，并在此工艺的最佳酸解条件下可获得TiO2提取率高达91.21%的效果。采用NaOH处理含钛高炉渣工艺较成熟，但工艺不够简单，钛的回收率较低，也易造成二次污染，不利于实现产业化。

3 钛硅合金的提取

为充分利用高钛高炉渣中的钛，自20世纪60年代起，我国便有研究人员着手于高钛高炉渣制备钛硅合金的研究，并提取出Ti含量为19%～23%，Si含量为12%～44%的钛硅合金，其中钛的回收率高达76.70%[15]。邹星礼等[16]采用SOM高温熔盐电解的方法法对高钛高炉渣进行处理，实现了钛硅合金的提取，实验结果表明，选取温度为1100 ℃，电压为3.5 V的情况下电解8 h后，镁、铝等元素完全被剔除，在阴极上可得到纯的硅和钛；采用电压为4.0 V时，电解6 h后得到的钛硅合金含有少量MgAl2O4和Ca12Al14O33 。此工艺具有流程简单、节能环保的特点，符合可持续发展的观念。

4 高温碳化—低温选择性氯化、高温碳化—选择性分离

黄家旭[17]等人利用高温碳化得到的碳化钛，在低温条件下其炉渣具有高的氯化反应速率，能达到对钛的选择性氯化效果，从而进行了高温碳化——选择性氯化工艺相结合的方式进行提钛。氯化部分选取连续沸腾装置进行操作，不仅证明了此工艺的可行性，并探究到最佳提钛条件为：氯化温度、氯气浓度、混合气流量、操作气速、碳化渣停留时间分别为600 ℃、60%、2.7 m3/h、0.15 m/s、40 min。此工艺流程短，具有清洁的特点，符合环境友好型建设的观念，以连续沸腾装置进行氯化提钛，实现了连续加料和排渣，降低了生产成本，提高了提钛效率，氯化后的废渣经一定处理可用于水泥生产以及对土壤进行改性，实现了对高钛高炉渣的综合利用，是达到工业化生产十分有前景的生产工艺；但该工艺尚且不够成熟，如何能更大程度提高钛的提取率仍有待研究。重庆大学扈玫珑等人[18]基于高温碳化—选择性分离进行了实验。探究出以氩气、氮气作为保护气体制备纯的碳化钛不具可行性；而真空碳热还原与酸浸法相结合的方法制备碳化钛是可取的，其最佳生产条件为：炉渣粒度（80%的炉渣粒度）为75 μm，渣碳比为100: 38、还原温度为1673 K、还原时的真空度为1 Pa。采用此工艺提取的二氧化钛具有纯度和品位高的特点，但废酸、废渣难以处理，对环境污染大。

5 冶金改性—选择性分离提钛

根据牛亚惠[19]等人对冶金改性的研究可知，此工艺主要包括三个过程，即选择性富集、选择性析出、选择性分离。李锐[20]基于此工艺的研究，采用氧化改性-浮选-酸浸-碱浸相结合进行提钛实验，以氧化改性后的高钛高炉渣浮选精矿作为原材料，采用火法煅烧与湿法浸出相结合，以达到钙钛矿的金红石化，而后对金红石相进行分离。探究发现在氧化改性阶段，采用5%添加剂、0.5 ℃/min的降温速率时能获得最佳的钙钛矿。酸浸阶段采用20%磷酸在90℃下进行4 h的酸浸；碱浸阶段采用50 g/mol的NaOH在90 ℃下进行4 h的碱浸；最后采用20%盐酸进行酸洗，最终可获得品位高达92.47%的二氧化钛。此工艺基于选择性分离，却对金红石进行了综合利用，提高了高钛高炉渣的附加值。

6 其他方法

6.1 碳氮化—磁选提钛

易小样[21]等对攀钢高钛高炉渣碳化、氯化处理制取的碳氮化钛，进行二次磁选后对其进行了分离实验。第一次磁选根据碳氮化钛在铁珠周围产生富集现象，以铁珠为载体，达到了部分碳氮化钛的分离；第二次采用强磁选与浮选联合实现余下部分碳氮化钛的分离。探究出磨矿细度、磁场强度以及二次磁选对磁选指标均有影响，当细度为-0.074 mm、占有率为80%时，提钛有最佳综合效果；若磁选强度较弱时，提钛的综合效果随磁选强度的增大而增大；二次磁选采取细度为-0.040 mm、占有率为95%的矿物能达到较好效果。综合几个方面因素，可获得Ti（C，N）品位为36.46%、回收率为43.77%的精矿。此工艺流程简单、易于操作、易于实现工业化，但二次磁选中磨矿细度要求较高，消耗的成本高。

6.2 高钛高炉渣碳化—超重力分离碳化钛

高启瑞[22]等人利用焦炭的还原性质，将含钛高炉渣进行了碳化还原，其产物主要为碳化钛、黄长石、尖晶石三大物相，还原后再结合超重力分离技术对碳化钛进行了分离。实验表明当反应温度为1600 ℃、保温时间为5 h的条件下，碳化钛提取效果最佳；在重力系数G=300、温度为1320 ℃、时间为20 min的条件下，对还原渣进行超重力分离时，渣样由均匀分布于碳毡上侧的各相转变为碳毡上下侧分布不均的物相，且碳毡上侧即为精矿，呈灰白色的物相即为碳化钛。经测定上侧精矿中碳化钛的含量约为超重力分离前的两倍，可见碳化与超重力分离相联合的方法大大提高了碳化钛在精矿中的含量，有利于分离出大量的碳化钛，加大了对含钛高炉渣中钛的利用率，符合可持续发展的观念。

7 结语

为加大对高钛高炉渣的充分利用，研究人员不断改进技术路线，在提钛方式上取得了一定的进步。提钛充分利用了固体废弃物-高钛高炉渣中宝贵的钛资源，能有效缓解我国钛资源紧缺问题，这在我国矿产资源日渐枯竭的今天无疑具有重大意义，并且大规模的提钛能有效的处理高钛高炉渣过剩问题，有望解决迫在眉睫的国土资源被占问题。针对目前的提钛方式，研究人员已经不再采用单一的方式对高钛高炉渣进行提取，而是结合前人的研究，在考虑能源充分利用、环保节能等方面的基础上，采用了多种工艺相结合的方式，如采用碳化和超重力相结合技术、在碳氮化的基础上进行磁选提钛等方式，但这些工艺尚且不够成熟，仍然存在一些弊端。如何在实现低成本的基础上，进行高效节能、环保地对高钛高炉渣提取钛仍是一项艰巨的任务，研究人员需要不断总结前人经验、不断创新与实践，增加技术攻关！