二硫化钼增强明胶复合材料

孔德玉，赵健

(青岛科技大学高分子科学与工程学院、教育部橡塑材料重点实验室，山东 青岛 266042)

自2004年石墨烯被发现以来，其他类似于石墨稀、具有层状结构的材料，也逐渐引起人们的关注[1]。 其中，由于MoS2独特的二维层状纳米结构和优异的力学、光学以及半导体特性，使其成为近年来的研究热点[2～4]。但是二硫化钼片层的多少对其性能有很大影响，片层少、分散好时，二硫化钼优异的力学性能和半导体性质才能展现出来。因此，剥离层状二硫化钼，获取单层或层数较少的二硫化钼， 对二硫化钼展现其优异性能至关重要[5]。探究一种新的有效的方法实现对二硫化钼的充分剥离，发挥层状二硫化钼比表面积大和半导体的优异性能，对二硫化钼在高分子纳米复合材料、润滑、电催化等领域的应用具有重要意义[6～8]。

目前，关于二硫化钼片层的制备在很多文献中都提出了研究方法，例如，机械剥离法、溶液剥离法、化学沉积法等。 P.Joensen等[9]提出在 MoS2夹层中插入正丁基锂(LixMoS2)，在超声处理辅助水合过程使二硫化钼剥离，但是选择这种方法得到的 MoS2纳米片层易团聚。Coleman等[10]提出了采用一种适当的有机溶剂，超声处理 MoS2使其分散实现液相剥离，这一方法剥离得到的 MoS2层数较多且残留有机溶剂不易挥发。本文采用萘钠插层，在MoS2片层间插入萘钠离子，超声辅助剥离制备了二硫化钼纳米片层[11]，这种实验方法得到的 MoS2片层较薄（层数约为2～4层），相比之下，采用其他几种方法研制的 MoS2片层较厚；首先对用 MoS2进行预处理，将原始 MoS2溶于水合肼(N2H4·H2O)溶剂中，由于溶剂作用，MoS2层间距增大，体积是原来的几倍。原理是在MoS2夹层中发生了氧化反应，有一部分 N2H4被氧化成热稳定性差的N2H5+，N2H5+高温下易分解，产生N2，NH3和H2气体，由于气体作用使层间距增大。预处理后使MoS2粉末分散到萘钠溶液中，由于层间距增大，在MoS2夹层中极易插入萘钠离子。然后，低功率超声处理萘钠插层的MoS2，制得充分剥离的MoS2纳米片层，用以与明胶基体的复合[12]。

通过萘钠插层法剥离得到的二硫化钼纳米片层，在水中的溶解性良好，分散均匀，可用来增强水溶性聚合物，实验过程中未使用有机试剂，避免了繁杂的溶剂后处理过程，减少了环境污染，实现了绿色环保。明胶是一种水溶性大分子，以水为介质，采用二硫化钼纳米片层作为填料，制备了二硫化钼/明胶纳米复合材料，增强了明胶的物理机械性能[13]。同时采用溶液共混和涂膜法制备二硫化钼/明胶纳米复合材料，并对复合材料的性能进行了测试表征，结果表明，在明胶胶体中二硫化钼纳米片层分散性良好，能够形成稳定的均相体系，且与原始明胶相比，二硫化钼/明胶纳米复合材料的力学性能，热稳定性等都有显著提升。

1 实验方法

1.1 实验材料

明胶、水合肼（80%）、萘、单质钠购于国药化学试剂有限公司； MoS2购于Alfa Aesar （CAS:1317-33-5)。

1.2 萘钠插层法剥离制备MoS2纳米片层

剥离MoS2主要包含以下3个步骤。

（1）二硫化钼的预处理。称取1 g MoS2，加入到15 mL水合肼(80%)中，混合后转移至25 ml高压反应釜中，140℃下磁力搅拌48 h，然后用去离子水清洗，过滤，所得产物在50℃真空干燥箱放置24 h， 得预处理MoS2；

（2）萘钠插层二硫化钼。称取0.35 g单质钠，0.96 g 萘溶于40 mL无水四氢呋喃，形成萘钠溶液。使预处理MoS2粉末分散到萘钠溶液中磁力搅拌4 h，之后过滤，洗涤，干燥，即得萘钠插层二硫化钼；

（3）二硫化钼的剥离。将萘钠插层二硫化钼加入到100 mL去离子中，60 W超声1 h形成均相分散液。然后将分散液在8 000 r/min转速下离心15 min，除去萘钠残留物，然后将下层沉淀物加入到去离子水中，1 000 r/min条件下离心处理15 min，舍弃沉淀中未剥离的二硫化钼，取上层悬浮液，过滤，干燥即可制得二硫化钼纳米片层。

1.3 二硫化钼/明胶复合材料的制备

将2 g明胶溶于40 mL去离子水中，适量二硫化钼纳米片层在超声辅助作用下分散到相同介质中，然后将二硫化钼悬浊液与明胶水溶液混合，磁力搅拌0.5 h，水浴超声2 h，功率为60 W，使MoS2纳米片层和明胶均匀混合，最后将其浇注在特制的玻璃板上，静置于通风橱中，排气泡并使水分挥发。水分完全挥发后，样品在60℃温度下真空干燥24 h，即可得到二硫化钼/明胶复合材料。二硫化钼纳米片层负载量分别为0.1%，0.3%、1%、2%，并制备了纯明胶样品作为对照。

1.4 测试表征

1.4.1 原子力显微镜（AFM）测试

将制备的二硫化钼纳米片层涂布在洁净的硅片上，干燥，然后采用美国布鲁克公司生产的MULTIMODE8型原子力显微镜进行测试。

1.4.2 透射电子显微镜(TEM)测试

利用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电镜观察表征二硫化钼纳米片层和二硫化钼/明胶复合材料。加速电压设为200 kV。

1.4.3 扫描电子显微镜（SEM）测试

采用日本电子公司生产的场发射JSM-6700F型扫描电子显微镜，观察在液氮中冷冻处理后进行脆断的样品断面。

1.4.4 拉伸测试

利用台湾高铁科技股份有限公司生产的AI-700M型拉力机测定明胶及其复合材料的应力应变曲线。测试条件：拉伸速度1 mm/min，每组测试样品数为5个。

1.4.5 差示扫描（DSC）测试

明胶及其复合材料的玻璃化转变温度（Tg）可利用德国耐驰公司的DSC204F1型差示扫描量热仪进行测试表征。测试条件：氮气气氛下，升温至180℃，在180℃维持5 min，然后降至-30℃。 然后再升温至180℃，升/降温速率均为10/min。

1.4.6 热失重（TGA）测试

测试条件：在氮气气氛下，以10℃/min的加热速率，由25℃升温至600℃。

2 结果与讨论

2.1 二硫化钼纳米片层的原子力显微镜（AFM）分析

原子力显微镜（AFM）不仅可以观测二维层状二硫化钼的表面结构、尺寸大小，还可以测出二硫化钼片层的厚度从而计算其层数。从图1中可以看到二硫化钼的片层尺寸较大。另外，单层二硫化钼的厚度为0.8 nm[14]，从图中可看出我们制得的二硫化钼纳米片层的厚度为1.6 nm，由此推测，实验所制得的二硫化钼层数约为2层。 测试结果表明：用萘钠插层法制备的二硫化钼具有片层完整，尺寸较大且层数较少（仅几个片层）的优点。

2.2 透射电子显微镜(TEM)分析

图2是二硫化钼/明胶复合材料的TEM照片，二硫化钼纳米片的负载量为（质量分数）1%。从图2(a)中可以观察到，在明胶胶体中MoS2片层呈无规分布。以便我们更好地观察二硫化钼片层在基体中的分散情况，局部放大图片如图2(b)所示。从图2(b)中可观察到，二硫化钼片层衬度与基底颜色接近，几乎呈透明状，这表明二硫化钼在基体中没有发生明显的团聚现象，均匀，无规的分散在明胶基体中。

2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

图3 明胶和二硫化钼/明胶复合材料的SEM照片，比例尺 1 μm（a和 b），100 nm(c)

图1 MoS2纳米片层的AFM照片

图2 二硫化钼/明胶复合材料质量分数（1%）的TEM照片

图3(a)、(b)、(c)分别为明胶纯样、添加了1%(质量分数）二硫化钼的纳米复合材料和纳米复合材料的局部放大图。根据图3(a）观察到，明胶纯样断裂后，断面平整而又光滑。而从图3(b)可以看到复合材料的断面有褶皱并产生二硫化钼片层拔出现象。 将拔出部位放大，如图3(c)所示。由图中可观察到，部分二硫化钼纳米片层从基体中拔出，而纳米片层拨出后在明胶基体底部产生明显的凸起，之所以出现这种现象是因为，明胶基体和二硫化钼片层间存在巨大的黏合作用，二硫化钼纳米片层受力拔出时，明胶基体也受大的作用力影响随二硫化钼片层一起拔出，所以产生二硫化钼片层底部凸起的现象。这也证明二硫化钼纳米片层和明胶基体之间具有良好的相容性。

图3 明胶和二硫化钼/明胶复合材料的SEM照片

2.4 明胶及其复合材料的差示扫描（DSC）测试结果分析

图4是明胶/二硫化钼纳米片层的 DSC曲线，从图中可以看到，明胶纯样在83℃处出现了一个明显的吸热峰，其主要是由于当温度升到83℃时，明胶分子达到了熔融温度（Tm），但未观察到玻璃化转变温度（Tg）的吸收峰，这主要是由于明胶分子量太大且明胶分子螺旋排列，相互缠结，这使得明胶分子无法出现玻璃化转变的吸收峰。而随着二硫化钼纳米片的加入，Tm峰右移。二硫化钼纳米片层负载量为0.1%、0.3%、1%、 2%时纳米复合材料的Tm分别为101℃、105℃、106℃、106℃。 DSC的实验结果显示明胶的耐热性得到了明显提高，主要是因为二硫化钼纳米片层的加入使明胶分子链运动受限，因此受热时，由于运动阻力增大使得分子链间的相对运动会更加困难。而负载量过多时分子链运动阻力一定，Tm趋于定值。

图4 不同浓度的二硫化钼/明胶复合材料的DSC曲线

2.5 明胶及其复合材料的热失重（TGA）测试结果分析

由图5可观察到，明胶质量受热时呈阶梯式下降趋势。主要原因为：随着温度的升高，明胶分子中一些分子量较小的多肽以及残留的水分子开始分解；温度在256℃左右时，样品的分解速度快速增加，这时明胶分子的大分子链也开始分解；当温度上升到500℃时，分解速度趋平。二硫化钼负载量为0.1%、0.3%、1%、2% 时复合材料的最大分解温度分别为260℃、266℃、272℃、278℃，与明胶纯样相比分别提高了4℃、10℃、16℃和22℃。与明胶纯样相比，复合材料的开始分解温度，最大分解速率对应的温度都有了一定的提高。纳米复合材料的热稳定性也随着二硫化钼负载量的增加而有所提升。

图5 不同浓度的二硫化钼/明胶复合材料的TGA曲线

2.6 明胶及其复合材料的拉伸测试结果分析

图6(a)为二硫化钼/明胶纳米复合材料的应力-应变曲线。由图6(a)可知，明胶纯样的拉伸曲线在屈服点以前应力与应变呈线性相关关系，屈服点以后，随着应变的增加，应力几乎保持不变。由二硫化钼/明胶复合材料应力-应变曲线观察到，随着应变的增加，应力一直增大，直至断裂时也没有出现屈服点。从图6(b)中我们可以看到，纯的明胶拉伸强度为39.2 MPa、拉伸模量为23.9 MPa，而负载2%(质量分数)二硫化钼纳米片层时，拉伸强度为112.9 MPa、拉伸模量提高为32.1 MPa，相对于纯明胶拉伸强度提高了187.8%，拉伸模量提高了25.5%。从拉伸测试结果可以看出，随着二硫化钼纳米片层的添加量增多，明胶的物理机械强度有了显著提升。

图6 不同浓度的二硫化钼/明胶复合材料拉伸结果

目前，一些利用其他不同填料增强明胶的文献报道列于表1，从表中可以看出GO增强的效果好于纳米黏土和蒙脱土等，然而以上所有填料与本文工作相比仍然存在一定差距，以上对比说明较薄的二硫化钼纳米片层能够更好的提高聚合物的性能。

表1 文献中不同填料的PVA复合材料性能的对比

3 结论

本文使用萘钠插层法成果制得了层数为两层的二硫化钼纳米片层，之后采用溶液共混和涂膜法制备了二硫化钼/明胶复合材料。测试结果分析表明，在复合材料中，二硫化钼纳米片层在明胶基体中分散均匀。性能测试显示，当复合材料中二硫化钼纳米片层负载量为2%（质量分数）时，拉伸强度相对于明胶纯样提高了187.8%，拉伸模量提高了25.5%。此外，同时随着二硫化钼纳米片层的加入，复合材料的最大分解温度相对于原始明胶升高了22℃，说明二硫化钼纳米片层的添加对明胶的力学强度和热稳定性有显著的提高作用。产生以上结果可归因于二硫化钼纳米片层自身具有较大的力学强度以及良好的耐热性，同时二硫化钼纳米片层与明胶分子链间存在很强的界面相互作用，限制了明胶分子的链段运动，增大了分子链运动阻力，因而使复合材料的机械强度和热稳定性得以提高。