超声波对聚砜酰胺结晶性能影响研究

姬春梅

(榆林职业技术学院，陕西 榆林 719000)

聚砜酰胺(英文Polysul fonamide，简写为PSA)是一种在大分子的主链上含有砜基的芳香族聚酰胺，其创新性地引入了砜基，由于硫原子处于最高氧化态，砜基具有强吸电子性，与苯环双键共振，提高耐热性。所以聚砜酰胺纤维是一种耐热性能更好的耐高温纤维。聚砜酰胺树脂一般用界面或低温溶液缩聚法：界面缩聚的单体活性高，反应快，大部分反应是在有机溶剂一侧进行，只能使高分子级分沉淀，对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与单体浓度有关，且因溶剂回收麻烦，应用受限；低温溶液缩聚法是均相聚合，所得到的聚合物分子量分散性较小，且可以直接制备纺丝浆液，工艺路线较短，操作方便，溶剂单耗低等优点。反应方程式如下：

超声波是频率为104～107 Hz的弹性机械振动波。一般而言，用于材料的超声波有两类：高频低能超声(检测超声)和低频高能超声(功率超声)[1～3]。前者是指利用超声的传播和信息载体的特征，探测材料的缺陷，测量物理的几何尺寸、物理化学性能及其它非声学性质和参量[5～8]。后者则是利用超声振动能量来改变物质组织结构、状态、功能或加速这些改变的过程。功率超声波在聚合物的应用主要是利用超声波的声化学作用，声化学具有加速化学反应、降低反应条件、缩短反应诱导时间等特点[9～11]。超声波因其清洁、安全、低能耗等特点引起了人们的浓厚兴趣，也得到越来越多的研究与应用[12～15]。

聚合物是由千百个原子彼此以共价健结合形成的相对分子质量特别大且具有重复结构单元的化合物。正是由于聚合物分子量很大，分子具有长链结构的特点，分子链容易缠结，结晶时链段并不能充分地自由运动，妨碍了分子链的规整堆砌排列，因而，高分子结晶速率较小分子慢，晶体内部往往含有比小分子晶体更多的晶格缺陷。近年来越来越多的学者希望通过引入外场的方式来加速和控制聚合物的结晶，而超声波因为其具有的独特性质受到了各界的广泛关注，利用引入超声波来促进聚合物结晶的研究也越来越多。

聚砜酰胺的分解温度为422℃，无熔点，因此只能通过聚砜酰胺溶液进行加工成型，对聚砜酰胺溶液的结晶性能研究就显得尤为重要。聚砜酰胺溶液结晶过程本身的结晶速率较低，结晶度较低，同时需要较高的温度，耗能较大。因此，本实验通过超声波作为一种新的外场，引入到聚合物溶液结晶过程，从而来研究聚砜酰胺溶液结晶的过程，希望通过超声波场加快聚砜酰胺溶液的结晶速率，降低结晶条件，并探讨超声波场影响聚砜酰胺溶液结晶过程的规律。

本课题研究了超声波对聚砜酰胺成核的影响，主要进行了下面三个方面的工作：

（1）超声波作用后对聚砜酰胺晶体形貌的影响

样品经超声波处理后，放入烘箱在不同温度下进行热处理，在偏微显微镜下观察晶体形貌。通过在同一温度下变换超声波的处理时间，可以总结出超声波对聚砜酰胺晶体形貌的影响。

（2）超声波对晶体生长速率的影响

制备样品后，未经超声波处理，分别在烘箱中热处理不同的时间，分别在偏微显微镜下观察聚砜酰胺的结晶情况，测出晶体尺寸。然后分别将样品经超声波处理不同的时间再重复上述步骤。通过以画图比较，可以得出超声波对晶体生长速率的影响。

（3）超声波处理对结晶度和力学性能的影响

将聚砜酰胺溶液滴在模具中，然后首先未进行超声处理，直接进行热处理，取出膜，进行XRD(结晶度)测试和力学性能测试，然后将模具分别超声处理不同的时间再进行热处理，取出膜后进行XRD和力学性能测试，通过比较结果可以得出超声波处理对结晶度和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要实验试剂见表1。

表1 实验试剂

1.2 实验仪器

主要实验仪器见表2。

表2 主要仪器

1.3 样品制备

（1）用于结晶形貌观察的样品制备：取0.02 mL PSA原液滴在盖玻片上，放置在旋转涂膜机上旋转成膜后盖上盖玻片，放在培养皿内置于超声波清洗机内进行超声波处理，处理不同时间后放入鼓风干燥箱内，不同温度下热处理2 h后进行观察。实验采用的超声波功率P=600 W，频率f=40 kHz，各样品处理的条件如表3。

表3 结晶样品处理条件

（2）观察球晶生长过程的样品制备：取0.02 mL PSA原液滴在盖玻片上，放置在旋转涂膜机上旋转成膜后盖上盖玻片，放在培养皿内置于超声波清洗机内，一个样品进行超声波处理10 min，然后放入鼓风干燥箱内在150℃下进行热处理，每隔半个小时取出在偏光显微镜下观察；对照组不进行超声波处理直接放入烘箱内150℃热处理后进行观察。

（3）研究超声波处理对结晶度和力学性能的影响的样品制备：将15%的聚砜酰胺溶液缓缓倒入模具中使溶液面基本与模具凹槽上端水平，首先在未进行超声波处理的情况下直接进行热处理(50℃×12 h，100℃×24 h)放置冷却后，用小刀将制成的膜从模具中取出。进行XRD、IR和力学性能测试。然后按照同样的方法将溶液倒入模具将模具放在培养皿内置于超声波清洗机内分别处理10 min和30 min同样取出样品后进行测试。

1.4 表征方法

（1）聚砜酰胺结晶形貌和球晶生长过程的观察都采用偏光显微镜进行。将超声波处理不同时间的样品直接放在偏光显微镜样品台上观察其球晶形貌。球晶生长过程的观察是采用偏光显微镜记录下处理后样品在150℃下热处理不同时间的晶体形貌，此外可通过Image J软件计算球晶尺寸，从而得到聚砜酰胺球晶半径与时间的关系。

（2）聚砜酰胺薄膜的结晶度可以通过将XRD测试所得的数据用Jade5工具处理可以测得结晶度。将IR测试所得的数据绘成谱图然后对照PSA的原始谱图进行分析。通过力学性能测试可以得到薄膜的拉伸强度和断裂伸长率。

2 实验结果与讨论

2.1 超声处理对聚砜酰胺晶体形貌的影响

温度对聚砜酰胺溶液的结晶过程有很大的影响，温度过低，较难形核，结晶生长速率较慢，晶体少而大；温度过高，分子热运动变剧烈，晶核不易形成或形成的晶核不稳定，但晶体生长速率快，晶体多而小。根据课题组的研究，聚砜酰胺溶液的最佳结晶温度在160℃左右，因此本实验选择了低于最佳结晶温度、最佳结晶温度和高于最佳结晶温度，150℃、160℃和170℃三个温度，超声波作为一种外场，创新性地引入到聚合物溶液结晶过程中，探索了超声波处理后对聚砜酰胺晶体形貌的影响。图1、2、3分别是超声波处理不同时间在150℃、160℃和170℃下结晶2 h后的PSA晶体的形貌图。

图1 150℃条件下超声不同时间PSA晶体形貌图

图1是超声波处理0 min、10 min、30 min、60 min后在150℃下热处理2 h后的PSA球晶形貌图。超声波处理后可以明显提高PSA溶液的成核率，并随着超声波处理时间的增加，PSA成核点变多，晶体尺寸逐渐减小，发生明显的晶体细化。

图2 160℃条件下超声不同时间PSA晶体形貌图

图2是超声波处理0 min、10 min、30 min、60 min后在160℃下热处理2 h后的PSA球晶形貌图。可以明显看出随着超声波处理时间的增加，PSA成核点变多，晶体尺寸逐渐减小，晶体细化越明显，当超声波处理时间为60 min时发生明显晶体细化。

图3是超声波处理0 min、10 min、30 min、60 min后在170℃下热处理2 h后的PSA球晶形貌图。随着超声波处理时间的增加，PSA成核点变多，晶体尺寸逐渐减小，晶体细化越明显，当超声波处理时间为30 min时发生明显晶体细化。

图3 170℃条件下超声不同时间PSA晶体形貌图

通过Image J软件计算出各图中所示的球晶半径，然后与超声处理时间及温度一一对照可绘制成表4。

表4 不同温度下超声波不同时间后热处理2 h的晶体尺寸

从图1～3和表4可以发现无论结晶温度为多少，超声波都能够促进晶体的生长。出现这种情况的原因可能是由于超声空化作用瞬间产生局部高温高压后会出现一个迅速的降温过程从而引起局部的过饱和度升高，同时温度的升高也使溶质分子间的有效碰撞大大增加这一切都有利于晶核的生成。所以可以看出经过超声处理后出现结晶增多的现象。从表4发现当温度为160℃和170℃时超声处理时间越长晶体尺寸越小，出现明显的晶体细化现象。出现这种现象的原因可能是由于超声空化所产生的微射流会对尺寸较大的结晶产生强大的冲击，甚至有可能击碎原有的大结晶，然后被击碎的结晶碎片会作为新的晶种生长晶体，因此出现了成核点增多，晶体尺寸减小的现象[16～18]。而在150℃下是一开始短时间的超声辐射晶体尺寸不减小反而增大，可能是由于晶体尺寸过小且成核点少产生的晶体少超声波产生的微射流不能够击碎晶体。同时由于超声波能够促进晶体的生成所以导致了晶体尺寸增大晶体增多。而当晶体尺寸长到一定程度后微射流有发挥了作用所以有出现了晶体细化的现象。也可能是因为由于能量不足，高分子链刚好能够运动，但其活动能力较差，分子链的延迟时间较长，慢于超声波的声周期，分子链的运动滞后，无法跟上超声振动[19～22]。综合表4可以看出当温度为最佳结晶温度时晶体细化的现象最明显。可能是因为在这个温度下容易对结晶产生影响，能量也容易被分子链吸收，从而由于超声的空化作用使晶体细化，而160℃最后的晶体尺寸稍大是因为温度越高晶体生长速度越快更容易形成大晶体，所以尺寸比150℃要大。

2.2 超声处理对聚砜酰胺晶体形貌的影响

为了更直观的观察聚砜酰胺球晶在超声波处理后的生长过程，本实验将聚砜酰胺溶液在超声波清洗机内进行超声处理，150℃热处理不同时间，置于偏光显微镜下观察聚砜酰胺球晶的生长过程，无超声处理为对照组。定义聚砜酰胺球晶的生长速率为晶核形成后，球晶半径随时间的变化速率。

图4和图5为聚砜酰胺溶液在有无超声波处理后在150℃热处理的球晶生长过程。如图4所示，无超声波处理时，晶核形成过程缓慢，聚砜酰胺溶液在热处理1.5 h时才有少量晶核出现，随后晶核以相同的生长速率向空间内的各个方向生长，形成球晶，当晶体生长到一定尺寸后，相互之间出现了非球形的界面，最终观察到晶体以不规则的多面体存在。如图5所示，当超声波处理聚砜酰胺溶液10 min后，再进行热处理，可以发现聚砜酰胺溶液在0.5 h时就出现了晶核，且形成的晶核点比无超声波处理的多。

在晶核形成后，通过测量球晶半径尺寸随着时间的变化，我们可以得到球晶的生长速率。图6和图7分别为聚砜酰胺溶液在无超声和有超声波处理下的球晶生长速率曲线。由图可见，无论是否有超声波处理，聚砜酰胺球晶半径尺寸与时间呈线性关系；通过线性拟合后计算得到曲线的斜率即为聚砜酰胺球晶的生长速率。

由此我们得出，聚砜酰胺溶液在无超声波作用下，球晶的生长速率为1.43 μm/min，而对聚砜酰胺溶液进行超声波处理后，球晶的生长速率为1.79 μm。

图4 聚砜酰胺溶液在无超声波处理下的球晶生在过程

图5 聚砜酰胺溶液在超声波处理下的球晶生长过程

通过图可以发现当施加超声波处理后溶液的结晶明显增多，同时开始结晶所用的时间变短。出现这种现象的原因可能是由于通过引入超声波减小了聚砜酰胺溶液的介稳区宽度同时减小了从建立过饱和状态到成核与结晶开始之间的诱导期这些都有利于缩短结晶时间。同时通过图6和图7可以发现聚砜酰胺的球晶半径基本上与时间存在着线性关系，在进行超声处理后对比没有超声处理的状态球晶的生长速率得到了明显的提高。可能是由于超声空化效应的作用加快了球晶的生长速率。

图6 砜酰胺溶液在无超声波处理下的球晶生长速率曲线

图7 聚砜酰胺溶液在超声波处理后的球晶生长速率曲线

2.3 超声处理对聚砜酰胺薄膜结晶度和力学性能影响

为了研究超声处理对聚砜酰胺结晶的结晶度和力学性能的影响，本实验将聚砜酰胺在模具中制成薄膜然后将薄膜超声处理一定时间或不处理，将这些薄膜进行XRD测试进行数据处理可以得到结晶度的大小。进行IR测试可以的到红外光谱最后可以将薄膜进行力学性能测试得到拉伸强度和断裂伸长率。

2.3.1 超声波对聚砜酰胺薄某结晶度的影响

通过观察图8、图9、图10可发现超声处理能增加PSA薄膜的结晶度，同时随着超声处理时间的增加结晶度越大。出现这种现象的原因可能是由于超声波促进了聚砜酰胺的初次成核和二次成核从而提高了结晶的结晶度。

图8 未经超声处理的PSA薄膜的结晶度

图9 超声处理10 min的PSA薄膜的结晶度

图10 超声处理30 min的PSA薄膜的结晶度

2.3.2 聚砜酰胺薄膜的IR测试

从上面PSA的红外光谱图可以看出约3 440 cm-1处是N—H键伸缩振动吸收峰，由于该峰为单峰，为仲胺基；约1 660 cm-1处是C=O伸缩振动吸收峰，即为酰胺I吸收带；约1 550 cm-1处的吸收峰是由—CONH基团中—N—H—弯曲振动和—C—N—键伸缩振动引起的，是酰胺II吸收带；约1 241 cm-1处的峰是—C—N—键的偶合振动峰，是酰胺III吸收带，这几个峰结合起来可以证明PSA薄膜结构中存在—CONH—；1 101 cm-1处即砜基 (—SO2—)的伸缩振动峰；在833 cm-1附近产生的强吸收峰可确定芳香结构的存在，这与芳砜纶的分子结构是一致的(图12)。

图11 PSA红外光谱图

图12 芳砜纶的分子结构

2.3.3 聚砜酰胺薄膜的力学性能测试

如表5所示聚砜酰胺薄膜在经过超声处理后拉伸强度和断裂伸长率都增大了，出现这种现象的原因可能是由于超声辐射后导致了聚砜酰胺交联，而适当的交联密度不仅可以增加拉伸强度，也会增加断裂伸长率。说明超声波对聚砜酰胺的力学性能有加强的作用。

表5 聚砜酰胺薄膜的力学强度

3 结论

（1）超声波能够促进聚砜酰胺溶液的结晶，使溶液中成核点增加，同时出现晶体细化的现象，并且在最佳结晶温度的情况下晶体细化现象最明显。

（2）超声波处理能够缩短PSA溶液开始成核的时间，结晶迅速。同时超声处理后PSA溶液的结晶速率从1.43 μm/min增加到1.79 μm/min说明超声处理能够增加PSA溶液的结晶速率。

（3）超声波处理能够增加PSA薄膜的结晶度，同时也能够提升PSA薄膜的力学性能。