由5-硝基间苯二甲酸构筑的一维锰（II）配位聚合物的水热合成及晶体结构

李秀梅，王 伟，王 宇，孟玲英，李雪鑫，李韦成

近年来，配位聚合物由于其灵活的结构和有趣的拓扑结构以及在分子磁性、气体吸附及光电器件等功能材料领域的潜在应用［1-12］而引起了科学家们的广泛研究兴趣.在配合物的配体选择中，有机多羧酸及其衍生物配体，其作为一种多齿桥联含O配体，已被广泛地应用在无机-有机杂化配合物的构筑中［13-18］.含锰离子的配位聚合物在许多领域显示出了独特性，更是受到了各界科学家们越来越多的关注［19-20］，从首次被报道到现在仅经历了二十多年便迅速发展成了热点研究领域［21］.

基于此，本课题组选用2，2’-联吡啶、5-硝基间苯二甲酸和金属锰离子合成了一个配位聚合物［Mn（NIPH）（bipy）（H2O）］n，并描述了该配合物的结构和部分性质.

1 实验部分

1.1 试剂

配体5-硝基间苯二甲酸和2，2’-联吡啶购于济南卡默莱商贸有限公司，Mn（OAc）2·4H2O为市售，使用前没有进一步纯化.

1.2 测试仪器

德国Vario EL（III）型元素分析仪；美国尼高力6700型红外光谱仪（KBr压片，4000～400cm-1）；德国Bruker D8 Quest CMOS单晶X射线衍射仪；德国Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪；北京普析通用TU1810DSPC紫外分光光度计.

1.3 配合物［Mn（NIPH）（bipy）（H2O）］n的合成

将0.5mmolMn（OAc）2·4H2O、0.5mmolH2NIPH、0.5mmol bipy和18cm3蒸馏水加入到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（用40%的NaOH调节pH大约为7），然后放入干燥箱中，慢慢升温至140℃，反应5天后，以每小时5℃的速度降至室温，得到棕色块状晶体，产率约为41%.化学式为C18H13MnN3O7.元素分析计算值（%）：C，49.33；H，2.99；N，9.59.实验值（%）：C，49.03；H，2.87；N，9.31.IR（KBr，cm-1）：3422（m），3110（w），1913（w），1851（w），1606（m），1549（m），1492（w），1442（m），1369（m），1315（w），1286（w），1221（w），1200（w），1159（w），1177（m），1120（w），1082（m），1065（w），1018（m），926（w），802（w），770（s），733（m），715（w），650（m），526（w），460（w）.

1.4 配合物晶体结构的测定

取尺寸为0.423mm×0.374mm×0.295mm的配合物晶体，采用型号为Bruker D8 QUEST CMOS X射线衍射仪，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka射线（λ=0.71073Å），以φ-ω扫描方式收集衍射数据.在1.56°≤θ≤25.92°的范围内，应用Smart程序收集3493个独立衍射点，其中可观察的（I＞2σ(I)）衍射点有3336个.

晶体结构用直接法解析，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正.最终偏离因子：R1=0.0382，wR2=0.0950，S=1.031，(Δ/σ)max=0.000；差值 Fourier图中最低残余电子密度峰Δρmin=-349e/nm3，最高残余电子密度峰Δρmax=265e/nm3.所有计算用SHELXL-97程序包完成［22-23］.

2 结果与讨论

2.1 配合物［Mn（NIPH）（bipy）（H2O）］n的晶体结构

配合物［Mn（NIPH）（bipy）（H2O）］n的主要键长及键角列于表1.

单晶X射线分析表明，配合物为一维链状结构.每个最小不对称结构单元包含1个锰离子、1个bipy分子、1个H2NIPH分子和1个配位水分子.如图1所示该配合物的中心离子锰为八面体配位构型，分别与来自于2个不同的NIPH配体上的3个羧基O原子（O（1），O（2），O（4A））、2个来自于bipy配体上的N原子和1个水分子（O（7））配位.3个羧基氧原子（O（1），O（2），O（4A））和1个氮原子（N（2））位于赤道平面位置，而配位水分子（O（7））和另1个氮原子（N（1））位于轴向位置.其Mn-O键长范围为2.078（2）～2.449（2）Å，Mn-N键长范围为2.258（3）～2.274（3）Å，O（N）-Mn-N（O）键角范围为 56.52（8）°～157.03（10）°，都在合理范围内，与其它文献报道相符［19］.

图1 配合物中Mn（II）离子的配位情况

表1 主要键长（ ）和键角（°）

单晶X-射线分析表明，bipy配体采取螯合模式，NIPH配体采取单齿和双齿桥联配位模式，连接相邻的Mn（II）离子形成了一维锯齿形链状结构（如图 2）（相邻的 Mn···Mn距离为10.562Å）.有趣的是配合物中存在着π-π堆积作用，即吡啶环 N（1）C（9）C（10）C（11）C（12）C（13）与N（2）C（14）C（15）C（16）C（17）C（18）间的π-π堆积作用，吡啶间的心-心距离为3.530（2）Å，垂直距离是 3.4572（15）Å，二面角为 7.67（18）°.此外，配合物中的配位水分子、羧基O原子和C原子间还存在着O—H···O、C—H···O氢键作用（如表2）.这些弱的相互作用和配位键一起加强了该网络结构的稳定性，并且使该配合物形成了三维超分子结构（如图3）.

图2 一维锯齿形链状结构（沿a轴方向）

图3 三维超分子结构

表2 氢键键长和键角

为了研究所分析的晶体结构是否确实能够代表大量材料，在室温下进行了X射线粉末衍射（P-XRD）测试，结果如图4所示.实验中主要峰值位置与模拟的峰值位置有良好的一致性.虽然在某些峰值的位置、宽度和强度上可以发现微小的差异，但分析的晶体仍然可以被认为是同类的.

图4 配合物的粉末衍射图

2.2 配合物的红外光谱分析

配合物的红外光谱图如图5所示，在3422cm-1处的弱吸收可归结为水分子的特征吸收峰.1606cm-1处的强吸收峰为羧基的非对称伸缩振动频率，1442cm-1和1369cm-1处的强吸收峰为羧基的对称伸缩振动频率，其差值分别为164cm-1和237cm-1，表明羧基采取单齿和双齿桥联配位模式，与单晶解析结果一致.1082cm-1处的吸收为羰基的特征吸收峰.

图5 配合物的红外光谱

2.3 配合物的紫外光谱分析

配合物的紫外光谱图如图6所示.室温下，我们研究了配合物1 1、配体H2NIPH和bipy的紫外光谱.配体的紫外吸收分别为277nm和236nm，而配合物1 1的紫外吸收为296nm.可以归结为配体的n→π*跃迁［24］，且在发光材料方面有潜在的应用价值.

图6 配合物的紫外光谱

3 结论

本研究采用5-硝基间苯二甲酸与2，2’-联吡啶混合配体，制备出了一种锰的配位聚合物.该配合物为一维链状结构，并且通过O—H···O、C—H···O分子间氢键和π-π相互作用形成了三维超分子网络，水热合成方法为它的成功制备提供了可能.此外还研究了该配合物的红外和紫外光谱性质，该配合物在发光领域存在着潜在的应用价值.