有机氟改性水性聚氨酯/酰亚胺的制备及其性能研究

严 正，程 朝，邱少稳，易昌风，徐祖顺

（湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北 武汉 430062）

聚氨酯（PU）具有优异的柔韧性、粘附性、耐磨性和耐溶剂性等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、泡沫塑料和织物整理剂等方面[1]。但由于环保要求越来越严格，减少挥发性有机物含量（VOC）变得越来越重要，水性聚氨酯（WPU）越来越引起人们的关注。WPU中加入了亲水性单体，以水作为分散溶剂，因而其具有毒性低、污染性小等优点，但与此同时，缺点也很明显，耐水性、耐热性较差，力学性能一般[2]。为此需要对WPU进行改性。

WPU的改性一般可分为无机改性和有机改性，无机改性一般是将其乳液与无机粒子进行物理共混从而进行改性，常用的无机粒子如、蒙脱土等[3～6]，其改性成本低，方法简便，但缺点明显，无机粒子与WPU相容性较差，难以在基料中分散均匀，改性效果有限，并且耐久性差。而有机改性是将有机物通过化学反应接枝到WPU上，相容性较好，改性效果好[7]。针对耐水性差的缺点，常加入低表面能物质，如有机硅和有机氟[8，9]；针对耐热性差的缺点，常引入热稳定性高的结构，比如一些有机杂环[10]；针对力学性能差的缺点，常引入交联结构，如引入环氧树脂、丙烯酸树脂等[11，12]，或者增加刚性链段，如酰亚胺环等[13]。

单一的化学改性有一定的局限，难以同时对多方面性能进行改善。本文着重于多重改性——有机氟和酰亚胺环共同改性水性聚氨酯，通过有机氟来改善WPU的耐水性，通过酰亚胺环来改善WPU的耐热性和力学性能，并进一步提高其耐水性。

1 实验部分

1.1 主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、均苯四甲酸酐（PMDA）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、偶氮二异丁腈（AIBN）、二月桂酸丁基锡（DBTDL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、聚四氢呋喃二醇（PTMG2000），阿拉丁试剂有限公司；1,4-丁二醇（BDO）、2,2'-二羟甲基丙酸（DMPA）、丙酮和三乙胺（TEA/NEt3），国药集团化学试剂有限公司，甲基丙烯酸六氟丁酯（HFBMA），麦克林试剂。

1.2 仪器与设备

旋转蒸发仪，RE52CS，上海亚荣生化仪器；傅里叶红外光谱仪（FT-IR），Spectrum One，美国Perkin Elmer公司；动态光散射仪（PCS），ZS90，英国Malvern公司；热重分析仪（TGA），TGA-1，瑞士METTLER TOLEDO公司；差热扫描量热仪（DSC），DSC-7，美国Perkin-Elemer公司；拉力试验机，4104型，深圳新三思公司；一般实验室仪器。

1.3 线性水性聚氨酯/酰亚胺（WPUI）预聚体的合成

称取定量脱水过的PTMG2000、DMPA和BDO于四口烧瓶中，加入适量的丙酮和少量的NMP溶液，装上温度计、冷凝管和N2导入装置，开始加热搅拌溶解。直至温度升到75℃，开始加入一定量的IPDI和微量催化剂DBTDL，在75 ℃下反应3 h，生成WPU预聚体，过程中可加入适量丙酮调整体系黏度。之后再加入一定量（按照PMDA所占二元醇和二元酐的物质的量百分比计算，分别为10%、20%、30%）的PMDA，在75 ℃下继续反应3 h，直至溶液变为黄色透明，生成了线性的WPUI。

1.4 有机氟改性水性聚氨酯/酰亚胺（FW PUI）复合材料的合成

在上述合成的预聚体溶液中加入适量HEMA，在75 ℃下继续反应3 h，合成双键封端的WPUI预聚体。称取适量的HFBMA和AIBN引发剂溶于丙酮溶液中，移至分液漏斗，0.5 h内滴入预聚体溶液中，之后在75 ℃下进行双键加成反应，大约4 h，保证含氟单体接枝上去。移至室温下加入定量的TEA中和15 min，之后加入一定量的去离子水乳化搅拌0.5 h，得到了基于FWPU复合乳液。将乳液转移至单口烧瓶中，磁力搅拌并用水泵抽除丙酮，可适当加热。将乳液倒在聚四氟乙烯板上，移入烘箱中，在40 ℃下烘12 h，再在80℃下烘24 h，即可得到膜样。其反应原理如图1所示。

1.5 性能表征与测试

图1 FWPUI共聚物的合成路线Fig.1 Synthesis route of organofluorine-modified aqueous polyurethane/imide copolymer

1）红外光谱（FT-IR）

红外光谱由Spectrum one型傅立叶变换红外光谱仪测得，乳液烘成膜后室温测得。

2）动态光散射粒径（DLS）

用ZS90动态光散射扫描仪（PCS）测试乳液的粒径。

3）耐水性

将膜裁剪成长20 mm、宽20 mm、厚0.5 mm的形状，称其质量m1，将其放入装有80 mL去离子水的一次性杯子中，室温下封口存放24 h，取出薄膜擦干表面水分，称其质量m2，计算吸水性/%=[（m2- m1） /m1]×100。

4）热重分析（TGA）

利用TGA-1热重分析仪测定，温度范围25～800 ℃；升温速率20 ℃/min，流动介质为N2。

5）差示扫描量热法表征（DSC）

利用DSC-7型差热扫描量热仪测试样品的玻璃化转变温度（Tg）。升温程序：升温至40℃，保温10 min。快速降温到-50 ℃，然后以10 ℃/min升到50 ℃。

6）力学性能分析

拉伸强度与断裂伸长率按照GB/T 528—2009标准由4104型拉力试验机测定，样品裁成长条形，宽度为4 mm，拉伸速率为50 mm/min，测试条件为室温。

2 结果和讨论

2.1 红外光谱分析（FT-IR）

图2为WPU、FWPU和FWPUI-30%的红外光谱图。由WPU谱线上可知2 255 cm-1处-NCO的反对称伸缩振动峰已经完全消失，与此同时在1 716.59 cm-1处出现羧基和氨基甲酸酯的C=O的伸缩振动峰和3 325.85 cm-1处出现了NH的伸缩振动峰，并且在2 942.43 cm-1和2 861.61 cm-1处出现了聚醚醇中的反对称伸缩振动峰和CH的伸缩振动峰，说明水性聚氨酯已经形成。WPU谱线在1 238.67 cm-1为单峰，为C-N键的伸缩振动峰，而FWPU谱线上出现了1259.03 cm-1和 1 239.76 cm-12个 吸 收 峰 ，这是受到CF3和 CF2的伸缩振动峰的影响，说明含氟单体已经接枝上去。WPU谱线在1 716.59 cm-1为单峰，为氨基甲酸酯和酯基部分的C=O键的伸缩振动峰。而FWPUI-30%谱线上出现 了1 712.31 cm-1和 1 657.73 cm-12个 吸 收峰，后者为芳环C=C的伸缩振动峰，并且在3 300 cm-1处的峰的吸收强度明显增强，表面新的氨基键生成，这些说明PMDA已接枝上去，形成了酰亚胺环结构。

图2 WPU、FWPU和FWPUI-30%的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of WPU，FWPU and FWPUI-30%

2.2 动态光散射分析（PCS）

图 3为 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI的粒径分布曲线，表1为其平均粒径。由图3、表1可知，所有产品乳液分散比较均一，并且粒径相对较小，大多在100～300 nm。并且随着有机氟和PMDA的加入，乳液粒径都有明显增加。前者原因在于有机氟上含有较长的碳氟链，其表面能较低，疏水性较大，容易富集于胶束表面使其粒径明显增加；后者原因在于引入了芳香环结构，使聚合物中的疏水性链段急剧增加，从而影响其粒径。总之，有机氟和PMDA的加入使FWPUI乳液的粒径有所增加，但对其分散性影响不大。

图3 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI粒径分布Fig.3 Particle size distribution of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

表1 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的平均粒径Tab.1 Average particle size of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

2.3 耐水性分析

图 4为 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI连续浸泡5 d的吸水性曲线图。从图4可知随着有机氟的加入，样品薄膜的吸水性显著下降，第5 d的吸水性由之前的22.8%降到了14.5%。这主要是由于HFBMA上含氟量较多，接枝到聚氨酯上会引入较长的碳氟链，其表面能较低，在乳液固化成膜的过程中，随着水分的挥发会逐渐迁移到膜的表面，对其表面疏水性产生影响。进一步引入PMDA，样品薄膜的吸水性进一步降低，当其含量到30%时，吸水性可降到7%左右，具有极好的耐水性。其原因在于引入的芳香环和酰亚胺环结构的亲水性较差，吸水溶胀度较小，在一定程度上降低了膜的吸水性。

图4 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的吸水性Fig.4 Water absorption of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

2.4 热重分析（TGA）

图 5为 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI的热失重曲线，表2为其失重10%和失重50%的温度数据。由图5和表2可知，有机氟和PMDA的加入使得样品膜材料的失重10%和失重50%的温度都有所提高。有机氟的加入使得膜材 料由 264.3 ℃ 升 到266.7 ℃ ，由393.3 ℃升到398 ℃。其原因在于氟电负性大，原子半径小，这使得C-F键键长短，键能大，热稳定性好，并且是强极性键，可以产生稳定的NH..F的氢键，这些使得WPU的热稳定性有了明显的提高。进一步引入PMDA，都 有 所 提 高 ， 当PMDA含 量 到30%时 ，升 到281.7 ℃ ，升 到405.3 ℃ ， 耐 热性相对于WPU有了很大的提升。其原因在于在加入PMDA过程中引入了稳定的芳香环和酰亚胺环结构，其中苯环上的碳碳键和之后形成的酰亚胺键的键能都很大，一般较高温度才分解，使得聚合物的耐热性进一步提高。

图5 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的热失重曲线Fig.5 Thermal weight loss curves of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

表2 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI失重10%和50%的温度数据Tab.2 Temperature data for weight loss of 10% and 50%for WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

2.5 差示扫描量热法分析

图 6为 WPU、 FWPU和 不 同 PMDA含 量 的FWPUI的DSC曲 线 ， 表3为 其Tg值 。 由 图6和 表3可知所有样品材料的Tg值 均较大，这主要与其异氰酸酯过量，硬段比例含量较高有关。并且随着有机氟和PMDA的加入Tg都 有明显提高 ，PMDA含 量 达30%时 ， 膜 材 料 的Tg可 达13.69 ℃。前者原因在于自由基加成过程产生了一定的交联结构，并且C-F键产生的分子内氢键进一步提升了交联密度，2者共同作用都使聚合物中分子链段的移动变得更困难。后者原因在于PMDA的加入使得聚氨酯中的刚性结构增加，分子柔顺性减少，分子链段运动需更多能量，因而Tg增加。

图 6 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的DSC曲线Fig.6 DSC curves of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

表3 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的TgTab.3 Tg of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

2.6 力学性能分析

图7为WPU、FWPU和不同的PMDA含量的FWPUI的应力应变曲线图。表4为其有关力学性能。由图7和表4可知有机氟和PMDA的加入显著增强了其拉伸强度和拉伸模量，但却使断裂伸长率明显减小。当PMDA含量达30%，拉伸强度可达20.65 MPa，断裂伸长率降到382.33%。前者主要在于形成的交联结构和C-F极性键产生的氢键增强了分子间的作用力，使得膜材料的模量和强度增强，但却限制了分子链的运动，使断裂伸长率降低。后者原因在于引入的酰亚胺环和芳香环的刚性极大，增加了分子链中的硬段比例，因而增强了模量和强度，但与此同时，其柔顺性差，移动较困难，当拉伸膜材料时，其链段难以和其他的柔性大分子链段取向一致，因而断裂伸长率明显减小。

图7 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的应力应变曲线Fig.7 Stress and strain curves of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

表4 WPU、FWPU和不同PMDA含量的FWPUI的FWPUI的力学性能Tab.4 Mechanical properties of WPU，FWPU and FWPUIs with different PMDA content

3 结论

本文通过PMDA与WPU预聚体反应合成了水性聚氨酯/酰亚胺共聚物（WPUI），通过自由基加成的方法将HFBMA引入到双键封端的WPUI上制备了有机氟改性的水性聚氨酯/酰亚胺（FWPUI）。通过FT-IR分析其化学结构，证明FWPUI已成功合成。通过PCS测试表明，PMDA和HFBMA的加入使乳液粒径明显增加，但不影响其分散性。耐水性测试表明，PMDA和HFBMA的加入明显增强其耐水性，当HFBMA含量20%，PMDA含量30%，膜材料吸水性降到7%，具有较好的耐水性。TGA测试表明，PMDA和HFBMA的 引 入显 著 提高了F键和酰亚胺环的引入使得WPU的热稳定性得到明显的改善。DSC测试表明，PMDA和HFBMA的加入提高了WPU的Tg，扩宽了其应用的温度范围。力学性能测试表明，随着HFBMA的加入和PMDA含量的逐渐增加，膜材料的断裂伸长率持续下降，但拉伸模量和拉伸强度显著增加，机械性能有了明显改观。总之含氟单体和酰亚胺环的引入改善了WPU的耐水性、耐热性和力学性能，有利于其在工业领域的应用。