碳纳米管改性环氧树脂的研究概况

刘仲良，李洪峰，顾继友，王德志，曲春艳，杨海冬

（1.东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

碳纳米管（CNTs）自1991年发现以来[1]就引起科研工作者的广泛关注，其有望作为一种极具潜力的复合材料增强体。碳纳米管独特的分子结构与纳米级别的直径和长度，使其获得较高的纵横比，从而具有良好的力学性能、导电、热性，热稳定性等[2～5]。

环氧树脂（EP）是常见的热固性树脂之一，其具有良好的力学强度、耐化学腐蚀、电气绝缘性和易于成型加工等优点，广泛应用于航空、航天、汽车、机械和电子等领域[6～9]。但未经改性的环氧树脂固化后质脆，不耐冲击，抗张性能差，极大地限制其在高新技术领域的使用。

本文以碳纳米管改性环氧树脂的性能研究为主要内容，简述了碳纳米管改性环氧树脂工作的发展和未来趋势，以期为环氧树脂-碳纳米管复合材料研究工作提供参考。

1 碳纳米管的种类及改性方法

碳纳米管是由石墨原子单层同轴缠绕或单层石墨筒沿同轴层层套构而成的管状物，按照石墨烯片层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管2大类；按照结构特征可分为扶手椅式、锯齿形和手型3个大类[10]。碳纳米管具有优异的力学强度、电学及化学性能，但同时也存在着在环氧树脂中分散性差，易团聚等缺陷，使得环氧树脂基纳米管复合材料达不到理想效果。因此，通常使用官能化的碳纳米管改性环氧树脂。碳纳米管的改性途径主要包含共价改性、非共价改性和其他改性（如图1所示）。共价改性主要分为碳纳米管表面氧化和表面加成2类。非共价改性主要分为表面活性剂和聚合物吸附2类方法[11]。

图1 碳纳米管的改性方法Fig.1 Modification method of carbon nanotubes

2 碳纳米管改性环氧树脂的性能研究

碳纳米管（CNTs）中碳原子采用sp2杂化，与sp3杂化相比，含有更大S成分的轨道，所以CNTs的强度、模量均表现良好。此外较高的纵横比，使得碳纳米管还具有良好的韧性和结构稳定性。同时碳纳米管也具有与石墨相同的片层结构，其碳原子的P电子能够形成较大的离域π键和显著的共轭效应使其具有良好的导电和导热性能。因此，在环氧树脂中引入碳纳米管后的性能变化值得探究。

2.1 EP/CNTs体系的固化动力学

热固性树脂的固化动力学研究有助于更好地了解固化条件和固化模具对固化行为的影响。在环氧体系的固化动力学研究中，首先需要确定固化条件及环氧树脂和固化剂的定量关系；其次需要研究改性粒子对环氧体系固化参数的影响。固化动力学研究不仅有利于固化工艺的探索，还能提供实际生产和提高产品质量的理论依据。

赵新福等[12]利用磨球工艺制备了含环氧化合物上浆处理的多壁碳纳米管，并使其与环氧树脂/二氨基二苯甲烷体系反应。同时对比了氨基化多壁碳纳米管/环氧树脂/二氨基二苯甲烷体系的固化动力学差异。结果表明，相比于纯环氧树脂反应体系，氨基化多壁碳纳米管的引入，使得环氧体系的反应活化能降低；而上浆处理的多壁碳纳米管/环氧反应体系的反应活化能则略有提高；从而说明，上浆处理后的多壁碳纳米管更适合于环氧基复合材料的制备。姚英等[13]利用差示扫描量热法研究了碳纳米管改性环氧树脂的固化动力学，结果表明，该体系的固化动力学模型为自催化模型，确定实验的最佳固化工艺 为 120℃ /2 h+180℃ /2 h。 Mathieu Fogel等[14]利用碳纳米管改性环氧树脂并探索其固化动力学参数，结果表明，在100℃和60℃固化时，该体系的固化反应动力学参数不受多壁碳纳米管（MWCNTs）影响，并且在这2个固化温度下的动力学模型分别符合Kamal和Sourour模型。Jin Zhang 等[15]利用羧甲基纤维素钠（CMC）来分散碳纳米管（CNTs），并制备了环氧基复合材料。分别利用Málek模型和LSR模型来计算理论固化参数，结果表明，实际的固化动力学参数与上述2种理论预估参数基本一致。说明分散剂CMC的引入对反应体系的固化参数没有影响。

从实验结果可以看出，在环氧基体中引入碳纳米管对环氧体系的固化动力学参数影响不大，基本没有影响反应体系的化学状态，这表明碳纳米管可用于制备环氧基复合材料。

2.2 EP/CNTs体系的流变学特性

聚合物流变学研究不仅能够了解大分子流动性与分子链结构、聚集态结构之间的关系，而且也能够解决聚合物加工工艺相关的理论和技术问题。因此，聚合物的流变学行为的研究具有重要价值。

赵艳文等[16]采用不同方法分散碳纳米管改性环氧树脂，并对比环氧/CNTs共混体系的流变学性能差异，结果表明，碳纳米管的加入会缩短环氧体系的凝胶化时间，但分散方法对体系反应速率的影响基本可以忽略。因为造成体系凝胶化时间缩短的主要原因是碳纳米管表面存在的-OH基团，使得体系反应速度加快。Byung-Joo Kim等[17]利用镍纳米涂层改善多壁碳纳米管与环氧树脂间的界面性能，同时研究其流变学行为和力学性能，结果表明，含有镍涂层的碳纳米管在环氧基体中具有良好的分散性，复合材料能够获得较高的弹性模量和损耗模量，且随着碳纳米管的添加量增加，体系的黏度略有提高。E.Ivanov 等[18]研究了环氧树脂基体中引入碳纳米管后流变学、热学、电学性能的变化。结果表明，在动态剪切模式下，体系均出现明显的剪切变稀现象为假塑性流体。此外，环氧基体引入碳纳米管后，贮能模量和损耗模量均高于纯环氧树脂的模量。Kevin L.White等[19]利用流变仪探索α磷酸锆/多壁碳纳米管/环氧预聚体的微观结构与性能的关系。结果与模型参数对比，发现该体系受到较大振幅振荡剪切或稳定剪切时，显示出明显的硬化现象和剪切增稠行为，这些行为在单独组分体系中没有观察到。此外该体系也获得较高的力学强度，为复合材料的设计提供了参考。

从实验结果可以看出，在环氧树脂中引入碳纳米管，一定程度上缩短了环氧体系的凝胶化时间，且流体黏度有增大变稠趋势，但是在剪切和升温的作用下，体系黏度能够降低到成型加工范围。因此，流变学研究能够为复合材料的设计可行性及改善方案提供一定参考。

2.3 EP/CNTs体系的电学特性

由于碳纳米管与石墨片层的排列结构相似，使其具有良好的导电、导热性能。而环氧树脂具有优异的电绝缘性，在环氧基体中引入碳纳米管对其电气绝缘性的影响，将直接影响到环氧树脂的应用领域。

张明艳等[20]利用羟基化多壁碳纳米管、蒙脱土协同改性环氧树脂，并对其介电性能进行研究，结果表明，层状蒙脱土能够一定程度上抑制碳纳米管在环氧树脂中形成导电通路。当蒙脱土添加量为6质量份，碳纳米管添加量为0.1～0.9质量份时，该改性体系的体积电阻率仅下降了一个数量级。张宇轩等[21]利用混酸氧化获得羟基化碳纳米管，使用其改性环氧树脂，并对其介电性能进行研究，结果表明，混酸前后碳纳米管环氧体系的介电性能变化较大，且通过切断碳纳米管，改变碳纳米管与基体界面的性质等方式影响复合体系的介电性能。A.Terenzi等[22]利用几种不同几何形状的碳纳米管改性环氧树脂并对其电气性能进行研究。结果表明，环氧基复合材料的导电性能均有较大幅度的提升，特别是在具有纳米结构的复合材料中其单位厚度的电导率有一个数量级的降低。Bluma G. Soares等[23]研究了改性碳纳米管对环氧树脂的电气绝缘性的影响，结果表明，在碳纳米管添加量为0.5质量份时，环氧共混体系的电阻率为6×10-2S/m，这种材料可作为良好的静电消散器和静电屏蔽材料。

从实验结果可以看出，碳纳米管改性环氧树脂，一定程度上增加了环氧树脂的导电性能，但根据需求可选用多组分协同改性的方法来达到抑制导电性能的目的。

2.4 EP/CNTs体系的导热性

环氧树脂具有优越的机械性能，电气绝缘性以及耐化学腐蚀特性，被广泛应用于航空、航天、国防、交通运输、化工、建材等方面，但其导热性较差。因此，在环氧基体中引入导热性好的颗粒，以期获得综合性能优异的复合材料。

董华等[24]利用石墨烯粉末和多壁碳纳米管制备环氧基复合材料，对其热学性能进行探索。结果表明，与单组分改性相比，石墨烯和碳纳米管协同改性环氧树脂具有更好的导热性能。当石墨烯添加量为0.7%，碳纳米管添加量为0.3%时，复合材料的导热性能提高了286%，热导率达到0.940 W/（m·K）。张丽丽等[25]利用碳纳米管制备环氧基碳纳米管复合材料，对其力学、导热性、耐热性等性能进行研究。结果表明，导热性随碳纳米管的添加量先增加后降低，在CNTs添加量为1%时整个体系的导热性能最高。此外，该研究还表明，碳纳米管的分散性和浓度是影响复合材料导热性的关键因素。Yuxuan Zhang等[26]利用溶液共混法制备了2种含有不同管径比碳纳米管的环氧基复合材料。通过对其导热性研究，结果表明，2种不同体系的导热性均有大幅度提高。当碳纳米管添加量为5%时，2个体系的热导率分别提高了26%和16%。

从实验结果来看，良好分散的碳纳米管能够一定程度提高环氧树脂的导热特性。这是因为碳纳米管热导率的变化近似正比于L1/2，当碳纳米管管长比声子的平均自由程小时，声子在碳纳米管内以弹道运输模式进行运输；当碳纳米管管长比声子的平均自由程大时，热导率随管长增加而增加。所以在复合材料中掺杂少量的碳纳米管，其综合热导率得到提高。

2.5 EP/CNTs体系的耐热性

环氧树脂在固化交联后具有较高的玻璃化转变温度和耐热降解性能，碳纳米管在未经改性前也具有良好的热稳定性，因此，在环氧树脂中引入碳纳米管后对其热性能的影响值得探究。

蒋彩等[27]利用动态热力学分析研究氨基化碳纳米管/环氧体系的玻璃化转变温度（Tg），实验结果表明，氨基化碳纳米管的引入使得环氧体系的Tg提 高约7.2 K。此外，界面状态也是影响体系Tg的 重要因素，碳纳米管与环氧基体界面结合较强时，体系的Tg明 显提高。当碳纳米管与环氧基体界面结合较弱时，则体系的降低。王志等[28]利用超声法将羧基化碳纳米管分散在环氧基体中，并对其力学、耐热性能进行研究。实验结果表明，当碳纳米管添加量为1.5%时，热分解温度提高了7%。许军等[29]利用聚苯胺功能化多壁碳纳米管改性环氧树脂，并对其性能进行研究，结果表明，该体系在碳纳米管添加量为1%时，体系的Tg略 微提升到102℃。而掺杂碳纳米管的环氧体系在热稳定性方面也表现出色，在600℃时，仅热失重4%，纯环氧树脂在450℃已经基本分解完毕。

从实验结果来看，较未经改性的碳纳米管，改性后的碳纳米管由于表面接枝一定量的反应官能团降低了其自身的热稳定性，与环氧树脂间的界面结合程度增加，使得共混体系的Tg和 热降解能力均有一定程度的提高。

2.6 EP/CNTs体系的力学性能

碳纳米管和环氧树脂均为力学强度较高的材料，但环氧树脂固化后，质脆，不耐冲击，而碳纳米管为管状中空结构，具有极高的纵横比和韧性。因此，需要考查环氧树脂中引入碳纳米管后其力学强度和抗冲击性能的变化。

李娜等[30]对多壁碳纳米管改性后，制备出环氧/多壁碳纳米管共混物，对其力学性能进行研究。结果表明，多壁碳纳米管添加量为0.5%时，体系的压缩强度可达到252 MPa，压缩模量可达57 GPa，层间剪切强度也提升至39 MPa，冲击压缩强度提升至97 MPa。郑林宝等[31]利用化学沉积法在碳纤维表面上接枝碳纳米管，并制备环氧基复合材料。实验结果表明，在沉积温度为500℃，沉积时间为10 min，且反应压力为0.02 MPa时，得到的增强体力学性能最好。改性后的环氧复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度均有大幅度提升。曾少华等[32]利用改性碳纳米管制备了环氧基碳纳米复合材料，并对其力学强度及微观结构进行分析。结果表明，改性后的碳纳米管能够与环氧界面有效结合，具有良好的相容性。环氧-碳纳米管复合材料的力学性有明显提高，拉伸强度和模量分别提高了14%和37%，弯曲强度和模量分别提高了26%和36%，层间剪切强度提高了31%。

从实验结果可以看出，通过化学改性和物理改性后的碳纳米管能够均匀分散在环氧基体中，使得复合材料的力学强度明显提升。此外，多元改性能够弥补材料之间的缺陷，并且增强特定的性能，是环氧基复合材料的发展趋势。

3 碳纳米管改性环氧树脂发展趋势

从众多研究成果中不难发现，环氧基碳纳米管复合材料的性能与碳纳米管在树脂基体中分散状态密切相关。因此，在碳纳米管改性环氧树脂发展中存在如下问题：（1）碳纳米管在树脂基体的分散性问题：碳纳米管具有极高的纵横比，在树脂基体中容易团聚。（2）碳纳米管的取向问题：碳纳米管在复合材料中受力取向对材料的性能有重要影响，以及加工过程的机械取向及取向数量也有一定影响。（3）成型加工问题：常用的模压、浇注等成型工艺都存在一定的缺陷；模压成型易于工业化操作，但在降温过程中容易导致样品表面开裂；浇注工艺样品质量能够很好控制，但对于溶剂的去除也存在一定的难度。

环氧基碳纳米管复合材料因其优异的性能将在越来越多的领域得到应用。同时，随着科学技术的进步，当前在碳纳米管复合材料制备过程中存在的问题也将得到进一步改善。环氧基碳纳米管复合材料将朝着高端化、工业化、成熟化发展，相信将来碳纳米管及其复合材料在日常生活中得到更好的利用，给整个社会的生活来带便利。