功能化氧化石墨烯/纤维素共混复合材料对Pb2+吸附性能的研究

赵 阳， 赵玉真， 张永明， 王煜婷， 苗宗成*

（西京学院 理学院，有机高分子光电材料重点实验室，陕西 西安 710123）

随着现代工业的飞速发展，工业化所带来的重金属废水，由于具有毒性较强，易使酶失活以及难以排出体外等特点，其对环境产生的污染问题，受到了到了环保领域中科研工作者的广泛关注[1-4]。其中，铅离子对环境的污染问题尤为重要。铅是重要的一类金属材料，主要用于制造铅蓄电池，生产机械制造所用的各种合金，制造用到船舶工业所需的铅板、铅管及其合金材料，制造防辐射的防护设备及建筑材料等[5-6]。由于铅无法再降解，对环境产生持续性的危害。同时铅对人体的生命组织有较强的潜在毒性，慢性铅中毒的长期表现为影响大脑和神经系统。因此，无论是从环境保护，还是从节约资源的角度来说，回收和富集铅离子都是科研工作者的重点工作[7-8]。

在对重金属废水以及含铅废水的治理方法中，吸附法由于具备效果明显以及成本低廉等等特点，因而在工业上被普遍采用。常用的吸附剂有活性炭、介孔材料、树脂类吸附剂等[9-11]。但这些吸附剂存在着吸附量小、再生效率低等缺点，因此开发新型的吸附材料将其应用于治理重金属废水有着重要的现实意义[12-14]。近年来，以石墨烯及其复合材料为代表的纳米材料，由于其具有独特的二维结构、较好的吸附性能、较高的化学活性以及比表面积等特点，有望成为具有较优吸附性能的新型功能材料[15-18]。然而，石墨烯材料在实际应用方面，还存在易于二次污染、难于进一步提高比表面积等问题[19]。为解决上述问题，研究人员将石墨烯、氧化石墨烯与其它化合物进行复合，获得新型的石墨烯复合材料，并将其应用于吸附水中重金属离子[20]。Chandra等[21]制备了聚吡咯/石墨烯复合材料，并用于去除水中的Hg(Ⅱ)研究。结果显示，当材料中石墨烯质量分数为15%时，复合材料对Hg(Ⅱ)的吸附效果最好，其吸附量达到980 mg/g。Li等[22]制备了磁性-环糊精-壳聚糖氧化石墨烯复合材料，用其吸附水中的 Cr(Ⅳ)，在较低的温度下对 Cr(Ⅳ)有较好的吸附性能，吸附等温线符合 Langmuir模型。同时，纤维素作为自然界中最丰富、最廉价的可再生资源，表面的亲水性官能团使其在吸附重金属离子方面具备天然的优势，但天然纤维素本身吸附量小，可以通过与石墨烯材料复合来提高吸附性能。目前，采用功能化氧化石墨烯与纤维素共混复合，制备出新型的吸附材料并将其应用于治理含铅废水的研究还未见报道。

本实验制备了功能化氧化石墨烯/纤维素共混复合材料，并以其为吸附载体，考察了复合材料对 Pb2+的吸附行为以及pH值、吸附时间和金属离子初始浓度等因素对吸附性能的影响，以期为复合材料在吸附重金属离子领域的应用提供一定的理论和实践依据。

1 实验

1.1 试剂

木质纤维素（CE）（SAM-100），北京华多生物科技有限公司；石墨粉（200目），青岛天越石墨有限公司；硝酸钾，浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、浓盐酸、氢氧化钠、硝酸铅，国药集团化学试剂有限公司；偶联剂KH550，广州市龙凯化工有限公司；铅标准溶液，称取分析纯硝酸铅0.799 3 g溶于水中，加入少量硝酸，移入500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀 。此溶液为1 mg/mL铅储备液，使用时根据需要适当稀释。

1.2 氧化石墨烯（GO）的制备

在三口烧瓶中加入一定量浓H2SO4和NaNO3，冰浴条件下冷却，冷却至温度低于5℃时，5 g石墨粉，搅拌至混合均匀，反应约1 h。缓慢加入20 g KMnO4，继续控制反应温度（≤5℃），反应约2 h。然后将反应温度升至约40℃，继续反应约0.5 h，至反应液呈粘稠状，加入蒸馏水400 mL，充分搅拌，升温至80℃，反应约0.5 h，再加入大量的蒸馏水，继续滴加H2O225 mL，至反应液呈亮黄色，抽滤，蒸馏水洗涤、离心至中性，冷冻干燥，研磨，得到氧化石墨。称取2 g的氧化石墨用一定量的去离子水溶解，在400 W中超声1 h对氧化石墨进行剥离，得到氧化石墨烯溶液（GO）。

1.3 功能化氧化石墨烯（f-GO）的制备

将0.05 g的KH-550加入到10 mL乙醇中，混合均匀，制备KH-550溶液，并将其加入到上述GO溶液中，在50℃时反应24 h。然后将反应完全的f-GO，离心分离，多次洗涤至中性，干燥后研磨备用。

1.4 功能化氧化石墨烯／纤维素（f-GO/CE）复合材料的制备

将一定量的纤维素（CE）分散于NaOH溶液中，搅拌0.5 h，形成悬浮液A。取一定量的功能化氧化石墨烯粉体，分散于去离子水中，搅拌0.5 h后形成悬浮液B。取100 g的悬浮液A，将其缓慢加入到悬浮液B中，超声分散0.5 h，获得了比较均匀的浆液。将上述所得的浆液用聚四氟乙烯膜过滤，并用蒸馏水多次洗涤至中性，然后真空干燥约24 h，得到f-GO/CE复合材料。

1.5 样品测试与表征形貌

采用扫描电子显微镜（FEI Quanta 200型）对f-GO和f-GO/CE复合材料的微观形貌进行表征。采用红外光谱仪（VECTOR-22型）分别对f-GO、f-GO/CE复合材料进行结构分析。

1.6 复合材料吸附实验

准确量取一定体积预先配制好初始浓度的Pb2+溶液于200 mL锥形瓶中，用HCl和NaOH调节pH值，加入适量的复合材料作为吸附剂，恒温振荡，并设定吸附温度。待吸附平衡之后，离心分离后，取上层清液用原子吸收光度计（SOLAAR M6型）测定Ce，按下式（1）计算吸附容量（Q）。

式中，Co、Ce分别为原溶液和吸附平衡后上层清液浓度（mg/L），V为金属离子溶液体积（L），m为复合材料重量（g）。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1a、1b分别是f-GO、f-GO/CE复合材料的扫描电镜图片。从图1a中可以看出，f-GO表面粗糙，具有一定褶皱的片层结构。由图1b可知，大量f-GO颗粒分散在纤维素中，分散较为均匀，复合材料内部包含少量孔洞，这样可以有效的提高其对金属离子的吸附性能。

图2a、2b是f-GO、f-GO/CE复合材料的红外光谱图。图2a中C-O键特征峰，对应于波数在1052 cm-1、1246 cm-1和1419 cm-1处出现的特征峰。羧基的C=O伸缩振动和O-H伸缩振动峰，分别对应1717和3100～3500 cm-1处的特征峰。表示GO中有含氧官能团的存在。C=C伸缩振动对应于1620 cm-1处的吸收峰。如上这些特征峰的存在表明GO被成功合成。图2中未出现偶联剂KH-550的特征峰，可能是因为加入量很少，以至于在图谱中上无显示。在图2b谱图中存在C-H的伸缩振动，对应于波数在2893 cm-1，C-H是纤维素（CE）中的甲基、亚甲基。纤维素（CE）中的C-O键对应在 1020 cm-1处出现的吸收峰。GO的C=C伸缩振动对应于1620 cm-1处的吸收峰。这些特征峰表明f-GO/CE复合材料被成功制备。

2.2 pH 值对复合材料吸附Pb2+的影响

图3所示为298 K、20 mg f-GO/CE复合材料置于Pb2+溶液中，pH值对复合材料吸附Pb2+的影响。当pH＞7，Pb2+会发生水解，因此只研究pH在2.0～7.0范围内的吸附情况。当pH值在2～3之内，复合材料对Pb2+的吸附量很小，约为35 mg/g。当pH值在3～5时，复合材料对Pb2+的吸附量显著增加。这是由于随着pH值的增加，溶液中的氢离子越来越少，更多的活性位点被释放出来，使得复合材料吸附性能增强。在pH＝6.0时吸附量最大为72 mg/g。随pH值继续增大，复合材料对Pb2+吸附量开始下降。

图1 f-GO、f-GO/CE复合材料SEM图片（×10 000）

图2 f-GO、f-GO/CE复合材料的红外光谱图

图3 pH值对吸附量的影响

图4 吸附时间对吸附量的影响

2.3 吸附时间对复合材料吸附Pb2+的影响

图4为温度在298 K下，20 mg f-GO/CE复合材料置于Pb2+溶液中，pH值为6.0时，不同吸附时间对复合材料吸附量的影响。由图可知，在最初的80 min内，复合材料对Pb2+的吸附量增加很快，这是由于其表面存在大量不饱和吸附位点。在80～120 min范围内，表面吸附Pb2+的吸附位点逐渐减少，使得复合材料对Pb2+的吸附增量放缓。在150 min后出现吸附平衡，吸附量为75 mg/g，达到吸附平衡后，吸附量基本保持不变。

2.4 初始浓度C0用量对复合材料吸附Pb2+的影响

图5为温度298 K、复合材料20 mg、吸附时间为300 min、pH值为6.0、初始浓度范围为20～320 mg/L的Pb2+溶液，初始浓度C0变化对吸附性能的影响。由图可知，在Pb2+离子C0小于200 mg/L时，随着C0的增加，复合材料对Pb2+离子的吸附量增加较快。当C0升高至200～240 mg/L时，随浓度继续增大，复合材料对Pb2+离子的吸附增量放缓，当C0大于240 mg/L时，对Pb2+离子的吸附逐渐接近平衡。这是由于在C0达到一定的范围后，复合材料微粒相互碰撞概率急剧增加，颗粒之间团聚，使得体系中的的吸附位点的利用率降低，吸附量趋于饱和。因此，初始浓度C0最佳条件为240 mg/L。

图5 C0对吸附量的影响

图6 复合材料对Pb2+的吸附等温线

2.5 等温吸附模型

分别配制一定浓度的重金属Pb2+溶液，调节pH值为6.0，加入f-GO/CE复合材料，测定其吸附Pb2+离子平衡浓度，使用 Langmuir等温吸附模型对实验结果进行模拟。吸附等温线如图6所示。在低平衡浓度时，随着Pb2+离子浓度增大，复合材料对Pb2+离子的吸附量增加较快，当其吸附的平衡浓度达到180 mg/L后，吸附量增加放缓，在此条件下，复合材料对Pb2+离子的吸附趋于平衡。根据公式（2）的Langmuir吸附等温式进行拟合：

式中，Ce是Pb2+离子的平衡浓度（mg/L），Qe、Qm分别是复合材料对Pb2+离子的平衡吸附量（mg/g），b是Langmuir常数。

将图6的吸附等温线在单分子层吸附模型的Langmiur吸附等温线方程拟合，拟合方程及参数如表1所示。朗格缪尔方程的可决系数R2在0.99以上，表明复合材料对Pb2+吸附行为与Langmuir方程有较好的相关性。

表1 Langmuir方程各参数值

3 结论

1）采用溶液共混法以功能化氧化石墨烯（f-GO）与纤维素（CE）为原料，制备了新型f-GO/CE复合材料，通过 FT-IR、SEM对复合材料的结构和微观形貌进行表征。

2）f-GO/CE复合材料对铅离子的吸附性能良好，吸附最适 pH为6，吸附时间为150 min，最佳初始浓度为240 mg/L；同时f-GO/CE对Pb2+的吸附行为符合Langmiur方程，吸附最大量可达到105 mg/g，其对 Pb2+离子具有较佳的吸附性能。