TiO2纳米管/蒙脱土复合材料的制备及其光催化性能研究

李 杰

(忻州师范学院五寨分院,山西 忻州 036200)

随着工业产业的快速发展,工业水资源污染问题已经成为亟需解决的焦点问题,纳米TiO2突出的光化学活性和机械强度,具有良好的化学稳定性和热稳定性。纳米TiO2无毒无污染,较高的光转化效率能够很好地处理有机污染物,在化工生产中常被用作催化剂。TiO2是一种具有良好光响应特性的半导体材料,不同半导体材料产生的光生电子的氧化还原能力不同,TiO2价带空穴具有非常强的氧化性,能够与表面的水分子或者OH-发生反应,然后形成氧化性强的自由基,这种自由基能够降解或者矿化多数有机物[1]。本文以TiO2纳米管和蒙脱土(MMT)为基体,采用纤维素及其聚合物为模板,利用模板法在低温环境下制备TiO2纳米管/蒙脱土复合材料,表征获得的产物,分析复合材料的光催化性能,考察复合物对有机物方面的降解性能。

1 TiO2光催化材料及其降解有机物的性能分析

Fujishima Akira和Honda Kenichi在1972年发现,光照之后的TiO2在电化学电池中能够发生持续的氧化还原反应,自此人们对TiO2在诸多领域进行了深入广泛的研究。TiO2是一种具有良好光响应特性的半导体材料,纳米TiO2有突出的光化学活性和机械强度,具有良好的化学稳定性和热稳定性,且无毒无污染,较高的光转化效率能够很好地处理有机污染物,在化工生产中常被用作催化剂。人们对于TiO2光催化性能展开了深入细致的研究,常见的TiO2制备方法包括气相法和液相法,不同的方法制备的TiO2的性能、尺寸以及构型都存在差异。一些研究人员提出通过制备不同结构和形貌的TiO2来有效提升其TiO2的光催化性能,模板法是目前应用非常广泛的一种制备方法[2-3]。

TiO2光催化剂的表面积比较有限,在一定程度上限制了它的吸附性能,如果TiO2光催化剂用于降解浓度比较低的有机物时,催化效率就比较低,其应用和发展都受到了极大的限制。用MMT作为载体材料,不仅能够有效提升对有机物的吸附能力,同时能够提升TiO2中电子和空穴对的分离,不断提升其光催化性能[4]。但是,简单的制备方法中,TiO2在MMT材料的层间无法剥离蒙脱土层,光吸收率受到影响,层间的电荷的分布也会出现不规则的情况,导致层间TiO2出现分布不均、大小不等的问题。为了有效解决上述问题,提出利用模板法来制备复合材料,确保TiO2能够很好地吸收紫外光线[5]。

2 TiO2/MMT复合材料的制备实验

2.1 实验部分试剂和仪器

实验试剂:纤维素,乐山北亚亚松纸品公司;蒙脱土,内蒙赤峰和正美公司;AMIMCl,自制;DMF,天津光复科技有限公司;p4vp,阿法埃莎(天津)化学;甲基橙、无水乙醇,天津盛奥化学试剂公司;TiO2,阿拉丁试剂公司。

实验仪器:干燥箱,DZF-6050,上海博讯实业公司;天平,PL203,梅丽特托利多仪器厂;紫外可见光光度计UV-2550、固体紫外光谱仪UV-4802SH,日本岛津公司;电子显微镜,JEM2100,日本电子;傅里叶红外光谱仪,美国尼高力;XPA光化学反应设备,南京胥江机电厂。

2.2 TiO2/MMT纳米复合材料的制备

制备cell-g-p4vp/MMT:AMIMCl 10 g,将其加入容量为100 mL的烧瓶中,采用油浴缓慢的加热,并将0.2 g纤维素分批次的加入其中,加热温度始终保持在75 ℃,用磁力搅拌器不断搅拌,直至纤维素充分溶解,该离子液体则呈现黄色的透明液体。取0.2 g的MMT基材,将其加入容量50 mL的烧杯中,然后加入DMF50 mL,在室温环境下,充分搅拌3个小时,等全部的MMT都发生膨胀并且均分分布之后,将2g的p4vp加入,搅拌半小时,然后将混合后的溶液与第一步处理的纤维素离子液体之中,搅拌直至充分混合,加入交联剂和引发剂,保持温度在70 ℃,静置反应4小时。

制备cell-g-p4vp/TiO2/MMT:量取4 mL钛酸丁酯,将其添加到20 mL的无水乙醇之中,充分搅拌3个小时左右。加入步骤1中已经反应了4个小时的烧瓶中,在70 ℃的环境中继续反应12个小时,然后陈化12个小时,从烧杯中取出产物,在25 ℃的室温下利用去离子水进行24小时的浸泡,中间不断换水,漂洗没有完全反应的物质,经过抽滤洗涤,然后在65 ℃的环境下干燥12个小时,同等条件下继续真空干燥12个小时。

2.3 产物表征

FT-IR表征:利用KBr压片和红外光谱仪分别对干燥的复合材料进行光谱分析,光谱扫描的范围为400-4000 cm-1。

XRD表征:利用X射线衍射法对TiO2和制备的复合材料进行广角XRD表征。

SEM表征:利用扫描电子显微镜直接观察复合材料样品的形貌。

TEM表征:用投射电子显微镜直接观察样品的形貌。

2.4 光催化降解实验

配置甲基橙浓度为100 mg/L的溶液,用作光催化降解实验的母液。配置浓度依次递进2 mg/L的标准溶液,让波长为200 nm-800 nm的紫外可见光进行扫描,甲基橙最大吸收波长为470 nm,在两个测定标准溶液的光吸收度,绘制标准曲线。选择一定量制备好的复合材料和200 mL的甲基橙溶液,置入烧杯中在无光环境下搅拌12小时,实现溶液的吸附平衡。进而在低压紫外灯照射环境下,在冰水中搅拌,同时进行光催化降解,间隔六个小时进行15分钟的离心操作,并将溶液稀释10倍,测试溶液的光吸收度。纳米复合材料对于甲基橙的降解效率可以按照下式进行计算:

其中,A表示样品的光吸收度;a和b分别表示标准曲线的拟合系数。降解率等于降解前的吸收度与降解后的光吸收度的比值[6]。

3 实验结果分析

工业上常见的废水处理法包括化学法、物理法和生物法等,这类方法的操作过程简单,经济实用,但是对于二次污染问题则束手无策。通过光催化降解的方法,在紫外线或者可见光照射的条件下,利用光催化半导体材料对含有机废水进行催化降解,能够很好地处理其中的有机污染物。TiO2的光催化氧化性能突出,为了让污染分子高效聚集在表面,用MMT作为基材与TiO2合成复合材料,也可以将复合材料制备成为纳米管、纳米线等形状,以更好地适应特定的应用环节。

3.1 表征分析结果

FT-IR表征:根据FT-IR红外谱图,可以看出纤维素中-OH的高峰出现在3410 cm-1如图1所示,这表明纤维素中的活性羟基位点比较多,影响吸附能力。通过对各个曲线的分析,结果表明TiO2成功固定在MMT上,纳米复合材料合成成功。

图1 a、b、c、d分别表示加入纤维素、蒙脱土、TiO2和两类复合材料的谱图

XRD表征:图2分别展示了加入TiO2和TiO2/蒙脱土复合材料的XRD谱图。

图2 加入TiO2(a)和TiO2/蒙脱土复合材料(b)的XRD谱图

结果表明,复合材料中存在TiO2,在低温环境下也能够合成锐钛矿TiO2,在TiO2/蒙脱土复合材料中,因为衍射强度比较低导致其他晶面没有明显的衍射峰。

SEM表征:通过SEM表征分析加入纤维素和纤维素聚合物对于TiO2形貌的影响,发现有细小的TiO2颗粒分布在纤维素表面,焙烧之后能有效分解纤维素。(b)为焙烧后的表征,可以看出TiO2粒子均匀分布,但是尺寸比较小。(c)和(d)表明纤维素表面性能改变会影响TiO2的形貌如图3所示。

图3 (a)CT (b)550摄氏度焙烧CT(c)CPvT (d)550摄氏度焙烧CPvT

TEM表征:对TiO2/蒙脱土复合材料结构做TEM表征,结果如图4所示,这表明加入MMT能够阻止粒子团聚,拨开MMT层能够充分暴露粒子,有利于吸收紫外光线,有效提升光催化率。

图4 复合材料TEM表征图

3.2 甲基橙溶液的标准曲线

紫外可见光光度计扫描甲基橙溶液的光谱,最大的吸收波长为470nm,图5所示为常温条件下的标准曲线。

图5 甲基橙溶液标准曲线

图6为不同条件下的甲基橙降解曲线,通过分析可以看出,光照条件下无催化剂,溶液浓度基本不变,(a)曲线。无紫外光照射,加入复合材料会产生吸附作用,但是吸附容量会逐渐平衡,(b)曲线。加入cell-g-p4vp/MMT,只有吸附作用,没有降解,(c)曲线。加入cell-g-p4vp/TiO2/MMT之后,溶液先发生暗吸收,在光照下浓度逐渐降低,发生光催化降解作用,最终降解率能够超过95%。

图6 降解曲线:1-紫外光照射无催化剂;2-无紫外光照射,复合材料0.20 g;3-紫外光照射 mCPvM=0.20 g;4-紫外光照射 mCPTM=0.20 g.C 甲基橙=200 mg/L

4 总结

采用模板法制备cell-g-p4vp/MMT和cell-g-p4vp/TiO2/MMT光催化剂,验证复合材料的光催化性能。结果表明，TiO2、MMT之间具有比较明显的相互作用,MMT能够有效抑制TiO2的粒子尺寸增加以及晶型的转变,能够有效提升光催化性能。