蓄电池充电产生硫酸雾的测定与规律研究

张洪彬，杨 品，韦桂欢，龙庆云

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)

0 引 言

铅酸蓄电池是常规潜艇上重要的动力来源，装备的数量多，使用时间长，每艘潜艇上装备有几百块蓄电池，构成电池组提供动力，正常条件下潜艇每天需对蓄电池进行充电，战时每间隔2～4天充电一次。核潜艇虽然由核反应堆提供动力，但也在舱室装备蓄电池做为备用动力。舰艇用蓄电池一般使用铅锑合金栅格板作为电极材料，电解液为硫酸水溶液。蓄电池充电期间电解液温度可达40 ℃～60 ℃[1]，充电过程中特别是到充电后期电解液中部分水发生电解，产生氢气，电解液硫酸在充电过程中由于温度升高和氢气逸出释放硫酸雾。电解液挥发释放的硫酸雾具有强烈的刺激性，进入人体呼吸器官，会产生严重的刺激作用和腐蚀作用，并导致肺水肿[2]。蓄电池释放的硫酸雾还腐蚀舱室内仪器设备，造成电路短路，引起仪器设备着火危险。此外蓄电池释放的硫酸雾进入舱室内消氢装置可使消氢催化剂活性点失活，导致舱室氢气浓度升高，威胁艇员和潜艇的安全。铅酸蓄电池充电产生氢气和硫酸雾等有害物质，国内外军方都比较重视，各国海军普遍在潜艇内安装消氢装置清除氢气，并在消氢装置前加装酸雾过滤器去除硫酸雾。美国海军制定的“潜艇大气控制手册”规定了蓄电池工作过程产生污染的控制措施[3]，俄罗斯海军制定的“潜艇适居性医药技术要求”规定了舱室硫酸雾和氢气的容许浓度[4]。铅酸蓄电池充电产生的硫酸雾，目前还没有专门的检测方法测定，国军标采用环炉法对舱室空气中硫酸雾进行测定[5]，车间空气中硫酸雾采用分光光度法进行测定[6]，环境空气中硫酸雾采用离子色谱法进行测定[7 – 9]，这些方法针对的环境不同，各有优缺点，完全照搬这些方法用于铅酸蓄电池产生硫酸雾的测定，恐怕不一定能得到准确结果。本文研究建立了离子色谱法测定铅酸蓄电池充电产生硫酸雾的检测方法，并对铅酸蓄电池充电产生硫酸雾的规律进行研究。

1 实验部分

1.1 仪器设备和材料

船用铅酸蓄电池；

881离子色谱仪：瑞士万通公司；

IFC-2气体采样泵：北京劳动保护研究所；

硫酸根标准溶液：1 000 mg/L，中国计量科学研究院；

气体吸收管：50 mL；

吸收液：Na2CO3+NaHCO3溶液，配制方法为：称取 1.908 g Na2CO3和 1.428 g NaHCO3，溶于 100 mL 纯水中，配制成碳酸钠浓度为1.8 mmol/L、碳酸氢钠浓度为1.7 mmol/L的溶液，置冰箱4 ℃下贮存，用前经0.2 μm微孔滤膜过滤。

1.2 实验过程

铅酸蓄电池准备好后，按照正常的充电条件通电充电，并向电解液中通氮气进行搅拌，在不同的充电时间内蓄电池产生的硫酸雾采用吸收液采集样品，吸收液的成分为Na2CO3-NaHCO3，采样流量为300 mL/min，采样时间为20 min，采样完成后，将吸收管两端密封，送回实验室采用离子色谱法测定硫酸雾含量。为确保实验的平行性和准确性，实验采用了3只蓄电池（1组）进行充电，并同时进行采样测定。

2 铅酸蓄电池充电释放硫酸雾测定方法

2.1 离子色谱法测定硫酸雾

离子色谱法测定硫酸根离子是近年来发展起来的一项新技术，通过阴离子色谱柱分离无机阴离子，电导检测器检测硫酸根离子，通过测定硫酸根离子含量从而间接测定硫酸雾的含量。该方法可以避免其他离子或酸雾（如盐酸）的干扰，准确性较其他化学方法大大提高。

离子色谱法测定硫酸雾的条件为：

色谱柱：4-250型阴离子色谱柱（250 mm×4.0 mm）；

淋洗液：1.8 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3；

柱流速：1.0 mL/min；

柱温：30 ℃；

进样方式：自动进样器进样；

进样体积：10 μL。

2.2 检测条件优化

2.2.1 淋洗液体系的优化

在化学抑制型离子色谱中，用于阴离子分离的淋洗液必须具备能从分离柱树脂上置换被测离子，即淋洗离子对离子交换树脂的亲合力与被测离子对树脂的亲合力相近或稍大。对于分析SO42-与其他可能存在的常见一价和二价阴离子，通常选择含一价淋洗离子HCO3–和二价淋洗离子CO32–的混合溶液作为淋洗液。实验表明，使用NaHCO3和Na2CO3的混合溶液为淋洗液，硫酸根离子的保留时间随着Na2CO3浓度增加而减少，而受NaHCO3浓度的影响不明显，实验确定淋洗液体系为 1.8 mmol/L Na2CO3+1.7 mmol/L NaHCO3，在此淋洗条件下，硫酸根离子能较好地与其他阴离子分离开，一次进样在15 min内完成了全部分析过程。

同样，通过实验确定淋洗液流速为1.0 mL/min，进样方式为自动进样器进样。

2.2.2 进样量的选择

一般而言，进样量越大，进入离子色谱仪样品的绝对量越大，因而能够检测到的浓度就更低。进样量小，能够检测到的最小浓度的值就大，进样量大较适用于低浓度组分的测定，进样量小适用于高浓度组分的测定。但离子色谱分析一般有系统峰，进样量越大出现的系统倒峰就越大，系统峰会影响样品中出峰时间较快组分的准确测定（如氟离子、氯离子）。通过对不同进样量进行实验，表明进样量为10 μL时组分都能分开，检出限能够满足测定要求，实验选择进样量为 10 μL。

2.2.3 色谱分离温度选择

离子色谱法测定无机离子，主要是测定溶液电导率的变化，而溶液电导率除与被测离子性质有关外，也与温度变化有关，如果溶液温度变化较大，将影响电导率的准确测定，故一般要求仪器测定时温度的变化较小，这可通过离子色谱仪上柱温箱设置来控制温度的变化（离子色谱较液相色谱测定对温度的要求严格），试验采用色谱柱温30 ℃±0.1 ℃，这样的温度条件既容易控制又可以将被测组分分离，满足测定要求。

2.2.4 干扰及消除

离子色谱法测定硫酸根离子，干扰组分主要为氟离子、氯离子、溴离子以及硝酸根离子等无机阴离子，通过在硫酸根离子溶液中进行加入相应的阴离子，在建立的检测条件下进行检测，发现各组分均能完全分开，并不影响硫酸根的测定。离子色谱法测定硫酸根等阴离子标准色谱图如图1所示。

2.3 标准曲线的制作

利用高浓度硫酸根标准溶液稀释配制系列工作标准溶液，系列浓度为 0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10.0 mg/L，在设定的色谱条件下，按照先低浓度然后高浓度的顺序，分别进样10 μL，记录硫酸根各自溶液浓度所对应的峰面积。以样品浓度ρ（mg/L）为横坐标，对应峰面积A（单位μS/cm·min）为纵坐标绘制标准曲线，如图2所示。标准曲线回归方程为：ρ=8.2A+0.123，相关系数R2为0.999，建立的标准曲线线性良好。

2.4 方法精密性

方法精密性试验选择线性范围内低浓度点和高浓度点进行测定。分别取浓度为0.20 mg/L、10.0 mg/L的硫酸根标准溶液加入到吸收管中，启动采样泵按300 mL/min的流速采集干净空气20 min，模拟硫酸雾采样过程，采样完毕后，按照设定的仪器条件进行测定。重复上述步骤测定6次，计算方法的精密度，结果见表1。

表 1 硫酸根离子精密度Tab. 1 Precision of SO42-

表1数据结果表明，建立的检测方法精密度良好，在实际样品检测中可以得到较好的重复性数据。

2.5 检测限

按照美国环保局对分析仪器检测限的定义，离子色谱法测定的检测限（MDL）通过下式计算：

其中S为n次接近检测限浓度样品测定的标准偏差（n≥7），t（n–1，0.99）为置信度为 99%、自由度为n–1 的 t分布值（当测定 7 次时，t（6，0.99）=3.14）。逐级稀释硫酸根标准溶液至较低浓度，以此标准溶液作为吸收液，按照采样程序采集干净空气，测定采样处理后该标准溶液浓度，重复此过程连续测定7次，以此计算硫酸根的检测限，通过换算硫酸雾最低检测浓度为 0.032 mg/m3。

3 铅酸蓄电池充电产生硫酸雾规律

利用建立的硫酸雾测定方法，对铅酸蓄电池在正常充电条件下产生的硫酸雾进行测定，不同充电时间下3只蓄电池产生硫酸雾的时间-浓度关系如图3所示。

可知，用于实验的3只蓄电池在正常充电条件下产生的硫酸雾含量并不完全相同，这可能与电池的结构设计和使用期限不同有关，但还是能够从实验中得到产生硫酸雾的一些规律：

1）从理论上讲，铅酸蓄电池充电和放电都不产生硫酸雾，不像蓄电池充电产生氢气是由电解液中水发生电解引起的化学变化。蓄电池充电产生硫酸雾主要是电池中电解液硫酸挥发产生的，是一个物理挥发过程，产生的因素包括：充电引起的温度升高、通气搅拌和产生氢气带出硫酸雾等。

2）蓄电池产生硫酸雾的量在充电初期一直较少且相对平稳，正常情况下通气带出硫酸雾的量是一致的（不考虑蓄电池充电电池本身温度变化），当充电电流转换时，引起产生硫酸雾的量减少，但到下一次充电电流转换前，产生硫酸雾的量又达到一个相对最大值。这是因为充电电流转换后，较低的充电电流打破了原来的充电和水电解平衡，充电电流用于主要电解液充电，引起电解液中水电解的量减少，进而产生的硫酸雾减少。

3）蓄电池充电一般是先大电流充电，当电解液达到一定密度后开始向低一级电流充电转换。随着充电电流的变化，蓄电池充电产生硫酸雾的量也呈规律性变化，到充电末期产生硫酸雾的量达到最大，这个时间段很短，大约在1 h左右。蓄电池充电结束后电池开始放电，产生硫酸雾的量快速下降，蓄电池充电产生硫酸雾的含量与蓄电池充电产生氢气含量的规律相一致（蓄电池充电产生氢气的量也是在充电末期达到最大，停止充电则快速下降）。

4）蓄电池充电产生硫酸雾主要受电解产生的氢气影响。从上面的图上看出，蓄电池停止充电后产生硫酸雾的量快速降低，蓄电池停止充电时电池液温度还是维持在充电末期较高温度上，按说此时产生硫酸雾的量应该维持在充电末期的水平，但蓄电池停止充电后产生硫酸雾的量明显降低，这和蓄电池停止充电和产生氢气的量明显降低的规律一致，说明蓄电池充电产生硫酸雾的量主要受产生氢气量的影响，这也从侧面证明蓄电池充电末期产生氢气的量很大，应防止爆炸事故等发生。

5）蓄电池在充电末期产生硫酸雾的量达到最大值，此阶段产生硫酸雾的量是前期产生硫酸雾的5～10倍，此时对人员和设备的危害最严重，因此需要对充电末期引起高度关注，加强控制和治理研究。

4 结 语

研究建立了铅酸蓄电池充电产生硫酸雾的离子色谱法测定方法，对铅酸蓄电池进行的充电试验表明：正常充电条件下铅酸蓄电池产生硫酸雾主要为通气搅拌和产生氢气带出来的，蓄电池充电产生硫酸雾与蓄电池充电产生氢气的规律相一致，蓄电池充电末期产生硫酸雾含量较大，这个时间段很短，大约在1 h左右，需要特别关注这个阶段产生的硫酸雾对人员和设备的影响。