气相分子光谱法测定黄河水中高锰酸盐指数

杨青惠 付烨 常慧敏

摘 要：采用气相分子光谱法，使用上海北裕全自动CODMn分析仪，通过对国家标准样品、黄河澄清水、黄河含沙水体样品进行分析测试，探讨气相分子色谱法测试黄河水体中高锰酸盐指数的方法检出限、精密度、准确度的指标。

关键词：气相分子光谱法;全自动CODMn分析仪;高锰酸盐指数;检出限;精密度;准确度

中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1003-5168（2018）32-0065-03

The Method of Gas Phase Molecular Spectroscopy Test Permanganate

Index of Yellow River Water Body

YANG Qinghui FU Ye CHANG Huimin

（Middle Reach Hydrology and Water Resources Bureau of YRCC，Jinzhong ShanXi 030600）

Abstract： In this paper， gas-phase molecular spectroscopy and Shanghai Beiyu full-automatic CODMn analyzer were used to analyze and test the national standard samples， the clarified water of the Yellow River and the sediment-laden water of the Yellow River. The detection limit， precision and accuracy of the method of gas-phase molecular chromatography for the determination of permanganate index in the water of the Yellow River were discussed.

Keywords： gas phase molecular spectroscopy;fully automatic CODMn analyzer;potassium permanganate index;detection limit;precision;accuracy

1 研究背景

氣相分子光谱法测定高锰酸盐指数的原理是：样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的亚硝酸钠还原剩余的高锰酸钾，剩余的亚硝酸钠在盐酸乙醇混合溶液的作用下瞬间转化成NO2，用载气载入气相分子吸收光管中，在213.9nm等波长处测得的吸光度与水样中亚硝酸盐浓度遵守朗伯比尔定律，从而计算得到样品的高锰酸盐指数。

对比气相分子光谱法和《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892—1989）[1]中提出的方法，两种方法的样品前处理是一致的，均采用高锰酸钾氧化有机物，对剩余的高锰酸钾进行定量测定，从而计算出样品中有机污染物的含量。不同之处在于：气相分子光谱法后期采用光谱测定，而《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892—1989）中提出的方法则采用滴定测定。但是，气相分子光谱法具有样品前处理简单、分析过程自动化程度高等优点，是分析化学中一项新的突破。因此，用气相分子光谱法代替传统的分析方法已经成为检测领域的发展趋势。由于黄河中游测区样品的氯离子含量普遍低于300mg/L，本文仅使用酸性法开展试验研究。

2 试验部分

2.1 试剂和材料

本方法使用试剂除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验室用水为新制备的不含还原性物质的水。

①不含还原性物质的纯水;②硫酸溶液（1+3）;③亚硝酸钠标准储备液，浓度C（1/2NaNO2）为0.100 0mol/L;④亚硝酸钠标准溶液，浓度C1（1/2NaNO2）为0.010 0mol/L;⑤高锰酸钾标准储备液，浓度为C2（1/5KMnO4）约为0.1mol/L：称取3.2g高锰酸钾溶解于水并稀释至1 200mL，于沸水浴中加热此溶液2h，冷却，存放2d后，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，贮于棕色瓶中;⑥高锰酸钾标准溶液，浓度C3（1/5KMnO4）约为0.01mol/L;⑦盐酸：36%～38%;⑧无水乙醇;⑨盐酸乙醇试剂：250mL盐酸⑦加300mL无水乙醇⑧，加水定容至1 000mL;⑩亚硝酸盐氮标准贮备液（以氮计，1 000mg/L）：称取4.926 0g预先在105～110℃烘干2h并放冷的亚硝酸钠（NaNO2）溶解水，移入1 000mL容量瓶中，加水定容至标线，混匀;?亚硝酸盐氮标准使用液（以氮计，100mg/L）：移取10.00mL亚硝酸盐氮标准贮备液⑩，用水定容至100mL，混匀。

2.2 仪器和设备

一般实验室仪器和玻璃器皿;上海北裕全自动CODMn分析仪。

2.3 试验样品

标准样品：水利部水环境评价研究中心;天然样品：黄河干流、支流水质断面;加标回收水样：来源和处理同天然样品。天然水样的采集方式按照《水环境监测规范》（SL 219—2018）的相关规定执行。

2.4 仪器参数的选定

测定波长为213.9nm;读数方式：峰高;样品泵转速：50.0r/min;试剂泵转速：25.0r/min;加热方式：打开;延迟时间：30s;测量时间：2s。

2.5 分析步骤

①启动仪器，选择酸性法。

②绘制标准曲线。

③吸取100.00mL经充分摇动、混合均匀的样品（或分取适量，用水稀释至100mL），置于反应瓶内，盖好瓶塞。

④样品空白则取100.00mL不含还原性物质的水，操作同上。

⑤将取好样品的反应瓶放置在水浴温度为98℃的消解器孔位内。

⑥启动消解程序，仪器自动加入5.00mL硫酸和10.00mL高锰酸钾溶液。

⑦消解时间达到30min±2min（水浴重新沸腾，开始计时）后，仪器自动加入10.00mL亚硝酸钠标准溶液。

⑧检测器自动分析剩余的亚硝酸盐含量。

3 试验过程与结果讨论

3.1 气相分子光谱法测定高锰酸盐指数的检出限和测定下限

检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度，是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标。按式（1）计算检出限，一般取3倍检出限为方法测定下限。测试数据见表1。

[MDL=22tfSwb]                            （1）

式中，[MDL]为检出浓度;[tf]是显著水平为0.05（单侧）、自由度为f的[t]值;[Swb]为空白批内标准偏差。

从表1可知，该方法的检出限为0.14mg/L、测定下限为0.41mg/L。而国标《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892—1989）中给出的检出限为0.5mg/L。可见，气相分子光谱法测定高锰酸盐指数的仪器性能、试验用水、试剂品质、测试环境均能达到方法的要求。

3.2 标准曲线的测定

3.2.1 标准曲线的绘制。吸取0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00mL和4.00mL亚硝酸盐氮标准使用液定容至100mL摇匀，得到浓度分别为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00mL和4.00mg/L的亚硝酸盐氮标准溶液。待仪器消解器的温度显示器为98℃时，将其置于消解器孔位内，依次测定各标准溶液吸光度，以吸光度与所对应的亚硝酸盐氮的量（mg/L）绘制标准曲线。连续测试7d。

3.2.2 试验结果及分析。标准系列应在线性范围内选取7个浓度点进行测定，扣除空白值后，以响应值的数据为纵坐标，浓度值为横坐标，绘制校准曲线。标准曲线统计表见表2。从表2可以看出相关系数r≥0.999，相关性明显，截距与0无显著性差异，斜率相对稳定，重现性较好。

3.3 气相分子光谱法测定高锰酸盐指数的精密度

3.3.1 样品来源及试验方法。试验样品来源：黄河干流、支流的澄清水样共2个样品。质控样品：水利部水环境评价研究中心生产的标准样品，通过不同稀释比得到3个不同浓度的样品。试验方法主要有以下两种。平行性测定：每个样品测定6次，比较每次测定结果和6次的均值之间的偏差。重复性测定：选用5个不同浓度水平的样品，每天测试平行双样，并计算其均值作为每天测试的最终结果，连续测试6天，计算每个样品的相对标准偏差。

3.3.2 试验数据分析。方法精密度试验数据见表3。

从表3的计算结果可知，气相分子光谱法测试国家有证标准物质的平行偏差为-2.4%～4.7%，测试实际样品的平行偏差为0.9%～1.4%;对比《地表水环境监测规范》（SL 219—2013）[2]中高锰酸盐指数精密度≤8%的要求，气相分子光谱法测定高锰酸盐指数的精密性较好。气相分子光谱法测试样品的重复性相对标准偏差为1.0%～5.2%，其中质控样1的相对标准偏差为5.2%，说明该方法对测定下限附近的数据重复性稍差。

3.4 气相分子光谱法测定高锰酸盐指数的准确度

3.4.1 标准物质的分析。通过对标准物质进行分析，由所得结果了解气相分子光谱法测定高锰酸盐指数的方法准确度。

对3个不同浓度的国家有证标准样品进行测定，每天测定2个平行样，取均值，共测6d，得到6组数据，测定结果见表4。

从表4可知，气相分子光谱法测试的国家有证标准物质的相对误差范围为-2.4%～4.8%，对于高浓度样品，其测试值有偏小的趋向，但测试结果在可接受范围内。

3.4.2 黄河干支流澄清水样品回收率试验。采用黄河支流、干流3个断面的地表水澄清水样进行加标回收试验，计算回收率，数据见表5。

3.4.3 黄河干支流含沙样品回收率试验。选取黄河干流、支流4个断面的原状水测试两个平行样，并测定水样加标回收率、计算偏差及回收率。数据见表6。

3.4.4 准确度试验结果分析。根据表5、表6的分析计算，气相分子光谱法测试黄河澄清水的加标回收率为99.1%～106%，符合规范规定的90.0%～110%的要求;但测试黄河含沙水体的加标回收率为60.7%～82.6%，不符合规范规定的要求，还需要进一步试验研究。

4 结语

①气相分子光谱法测定黄河水体高锰酸盐指数的最佳线性范围0.41～4mg/L，该线性范围内校准曲线的相关性、截距檢验均符合质量控制的要求。

②试验得出气相分子光谱法检出限为0.14mg/L，而根据国标《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892—1989）中给出的检出限为0.5mg/L，说明气相分子光谱法测定高锰酸盐指数检测下限低于国标法的测定下限。

③气相分子光谱法测试国家标准物质和黄河澄清水中高锰酸盐指数，其精密度和准确度能较好地符合《水环境监测规范》（SL 219—2013）的要求。但测试含沙水体时，其回收率较低，不符合规范要求，还需进一步试验研究。

参考文献：

[1]中华人民共和国水利部.水环境监测规范：SL 219—2013[S].北京：中国水利水电出版社，2013.

[2]中华人民共和国水利部.水质 高锰酸盐指数的测定：GB/T11892—1989[S].北京：中国标准出版社，1989.