城市污泥与阳泉煤掺烧及污染物释放特性

张文元， 王晋权， 刘 芸， 关彦军， 张 锴

(1.山西国际能源集团有限公司，山西 太原 030006； 2.山西格盟安全生产咨询有限公司，山西 太原 030006； 3.热电生产过程污染物监测与控制北京市重点实验室(华北电力大学)，北京 102206)

0 引言

城市污泥既是污染物又是一种资源。随着城镇化和工业化快速发展，污泥处理已成为我国急需解决的环境问题。目前污泥的处置方法主要有排海、填埋、农用、焚烧等[1]，与其他方法相比，焚烧法可以最大程度地使污泥减量化、稳定化和无害化，同时实现资源化利用[2～4]。但污泥的发热量较低，含氮量较高，不易作为燃料单独燃烧，且需要考虑氮氧化物的排放问题。与煤粉炉相比，循环流化床具有燃料适应性广、燃烧温度低、氮氧化物排放低和可以炉内脱硫等优势，因此，燃煤循环流化床机组掺烧城市污泥既可以实现污泥资源化利用，又可以有效控制氮氧化物排放。以往研究主要集中在不同煤种混燃特性，对于污泥与煤掺烧的报道相对较少，且重点是针对燃烧性能，在烟气污染物排放方面的研究较为匮乏。徐朝芬[5]发现烟煤与无烟煤混燃的着火性能取决于烟煤所占比例；刘亮等[6]分析了兰坝煤与城市污泥混燃特性，并对燃烧特性综合判别指数进行了修正；方立军等[7]研究了微富氧(30%O2和70%CO2)条件下污泥、煤和生物质的混合燃烧特性。本文重点考察成煤时间相对较长的阳泉煤与污泥混合燃烧特性，以及燃烧过程中NO、NO2、SO2等气体的释放规律，旨在为燃煤循环流化床机组掺烧城市污泥的应用提供理论依据和基础数据。

1 实验部分

实验采用阳泉煤及城市污泥为原料，首先将城市污泥和阳泉煤分别放置于105 ℃干燥箱内烘干24 h，然后将干燥样品进行研磨、筛分至粒径小于100目，样品元素分析和工业分析列于表1。将城市污泥和阳泉煤按5%、10%和20%比例混合，然后置于干燥器中保存待用。采用热重(NETZSCH STA 443F3)-质谱(HIDEN HPR-20)联用仪考察样品燃烧特性及其气体释放规律。热重分析仪的保护气为氩气(20 ml/min)，反应气氛为空气(80 ml/min)；实验每次取样为10(±0.1)mg，从室温程序升温至900 ℃，升温速率为10 ℃/min。质谱分析仪采用多离子(Multipleion Ion Detection, MID)模式在线检测m/z=30(NO)、m/z=44(CO2)、m/z=46(NO2)、m/z=64(SO2)的离子强度随温度的变化情况。

表1 样品的工业分析和元素分析

注：M为水分；A为灰分；V为挥发分；FC为固定碳；ad为空气干燥基；d为干燥基；Ocal为差值。

2 结果与讨论

2.1 城市污泥与阳泉煤的燃烧特性

2.1.1 单一样品燃烧特性

图1为城市污泥和阳泉煤单独燃烧过程的失重(Thermogravimetry, TG)和失重速率(Differential Thermogravimetry, DTG)曲线。由TG曲线可知，阳泉煤单独燃烧过程失重约77%，而DTG曲线在400～700 ℃温度范围内存在一个明显峰值，此温度段主要发生挥发分析出和焦炭燃烧反应。对于污泥燃烧，温度小于200 ℃为水分析出过程；200～400 ℃为挥发分释放阶段；400～520 ℃主要为挥发分燃尽阶段；520～700 ℃为污泥中固定碳的燃烧阶段。因污泥中固定碳含量较少，所以失重峰较小。200～400 ℃和400～520 ℃温度范围失重峰均大于520～700 ℃的失重峰，可见污泥燃烧过程中挥发分所起的作用大于固定碳。

图1 阳泉煤和城市污泥样品单独燃烧特性的TG-DTG曲线

2.1.2 污泥与煤掺烧特性

图2为城市污泥和阳泉煤混合样品的DTG曲线，混合样品中污泥的掺烧比例分别为5%、10%、20%。在混合样品的燃烧过程中，200～400 ℃范围内为小分子易挥发物质的析出阶段，400～800 ℃范围内为混合样品中大分子有机物与固定碳燃烧阶段[8]。此外，随着污泥掺混比例增加，DTG曲线低温段失重峰值增大；而高温段失重峰值减小[9]。

图2 混合样品燃烧TG-DTG曲线

着火温度是样品能够达到持续燃烧的最低温度，是评价着火性能的一项重要指标。如图3所示，根据样品燃烧TG-DTG曲线，采用切线法确定样品的着火温度。燃烧过程复杂多变，采用单一因素难以全面评价燃烧情况，因此采用综合燃烧特性指数S[10,11]对污泥、阳泉煤及其混合物的反应过程进行描述：

(1)

式中：DTGmax为最大失重速率；DTGmean为燃烧反应中失重速率的平均值；Ti为着火温度；Tb为燃尽温度，即样品失重占总失重的98%时对应的温度。S值越大，代表样品的综合燃烧特性越好。

图3 切线法定义燃烧特征参数

样品TiTbDTGmaxDTGmeanS/(K-3·min-2)阳泉煤528.37366.920.8268.82×10-095%污泥523.77346.520.7377.51×10-0910%污泥511.17305.810.7196.77×10-0920%污泥509.67215.710.7146.69×10-09污泥341.66353.060.6485.78×10-09

从表2可知，阳泉煤着火温度528.3 ℃，污泥的着火温度为341.6 ℃。其原因是阳泉煤挥发分较低(13.81%)，相对难燃尽的固定碳含量高(56.51%)，而污泥中挥发分含量高(38.04%)，固定碳含量低(9.30%)。混合样品的着火点随混合比例变化而偏向含量增多组分的着火点(随污泥含量增加，着火点逐渐降低)。阳泉煤的燃尽温度为736 ℃，随着污泥掺混量增加逐渐降低。当掺混量为20%时，燃尽温度为721 ℃，说明阳泉煤中掺混污泥可以改善煤样品的燃尽特性，缩短燃尽时间。因为混合样品中挥发分的含量随着污泥掺混比的增加而提高，污泥中的挥发分挥发燃烧温度低于阳泉煤；此外，挥发分燃烧可以提高样品温度，促进固定碳的燃烧。表2同时说明污泥的综合燃烧特性指数最小，而阳泉煤由于固定碳含量高，即使着火点高，综合燃烧特性指数仍然高于污泥。在混合试样中，随着污泥掺混比增加，综合燃烧特性指数减小，这与污泥自身高灰分、燃烧性能差有关。

2.2 燃烧气体产物释放特性

图4 污泥与煤混合燃烧气体释放特性曲线

图4为当升温速率为10 ℃/min时，阳泉煤、城市污泥及其混合物燃烧过程中主要气体组分析出离子强度随温度变化曲线。由图4(a)可知，阳泉煤与污泥在燃烧过程CO2释放曲线与DTG曲线分布趋势相似。污泥燃烧过程中CO2的析出主要分为3个阶段，其中，200～400 ℃主要为挥发分释放，400～520 ℃为挥发分燃烧，520～600 ℃为固定碳燃烧。阳泉煤在300 ℃开始产生CO2，在300～500 ℃范围内CO2主要来自挥发分；500～700 ℃内CO2大量析出是由于脂肪族化合物、芳香族化合物、热分解后形成的不饱和烃等被氧化生成CO2。混合样品的CO2释放曲线与阳泉煤相似，随着污泥掺混比增加，CO2的释放温度区间趋向低温阶段。由图4(b)和4(c)可知，污泥单独燃烧过程NOx释放温度区间为150～700 ℃，释放强度的峰值对应温度为450 ℃左右，在150～400 ℃内生成的NO2主要来自挥发性含氮组分，在400～700 ℃范围释放的NOx主要归因于焦炭中残留氮的氧化[12]。与CO2释放特性相似，阳泉煤及其与污泥混合物燃烧过程NOx的释放温度区间为400～700 ℃，且掺烧污泥后NO2的释放强度要低于阳泉煤单独燃烧的释放强度。阳泉煤与污泥及其混合物中的SO2呈现双峰释放特性(图4(d))。阳泉煤单独燃烧时，SO2分别在400～500 ℃，500～650 ℃内形成SO2析出峰；而污泥燃烧过程SO2的释放温度区间为200～500 ℃。400～500 ℃内产生的SO2主要来自脂肪族中不稳定S-H官能团的氧化，500～650 ℃产生的SO2可能来自于稳定的含S官能团(如芳香族、噻吩等)与黄铁矿等无机硫的氧化[13]。

2.3 燃烧过程动力学特性

样品的燃烧是一系列物质释放燃烧的综合过程，其活化能的计算通常分为积分法和微分法。但微分法需使用精度较低的DTG值，因此本文采用Coats-Redfern(积分法)[14,15]求解样品的活化能，其动力学方程如下：

(2)

(3)

式中：k为反应速率常数；α为转化率；A为指前因子；E为活化能；R为摩尔气体常量，其值为8.314×10-3kJ/(mol·K)；T为热力学温度。此外，f(α)代表非均相反应机理，通常写为f(α)=(1-α)n，n为反应级数。

样品燃烧的转化率α定义为：

(4)

式中：m0为样品初始质量；m∞为样品最终质量；mt为反应过程中某温度下样品质量。

升温速率β被引入来表示非等温状况，可以用下式表示：

(5)

将式(3)与(5)代入式(2)得到非等温条件下的动力学方程式：

(6)

将式(6)进行积分并化简，得到如下等式：

(7)

(8)

选取n(0.5、1、1.5、2)值代入式(7)和(8)，等号左侧设为Y，以1/T为自变量作图进行线性拟合。根据直线的斜率和截距可以求出反应活化能与指前因子，最高决定系数的拟合直线所对应的n值为反应级数。由于阳泉煤及其与污泥混合燃烧过程中只有一个明显的失重，因此只对燃烧过程作一段计算。采用Coats-Redfem法对样品燃烧过程进行动力学分析，如图5所示。

图5 煤与污泥燃烧动力学方程图解

计算得到阳泉煤、污泥掺混比为5%、10%、20%混合样品的活化能分别为179.149 kJ·mol-1、152.673 kJ·mol-1、96.388 kJ·mol-1和86.621 kJ·mol-1，可见混合样品的反应活化能均小于煤单独燃烧，并且随着污泥的掺混比增加活化能越小，说明掺混污泥有利于阳泉煤燃烧反应进行。由表3可知，不同掺混比下燃烧的反应级数n不同，表明煤和污泥混合样品的燃烧机理与掺混比密切相关。

表3 不同气氛下污泥与煤混合燃烧时的动力学参数

3 结论

(1)城市污泥燃烧主要分为水分析出、挥发分析出、挥发分燃尽及固定碳燃烧4个阶段。城市污泥着火温度、燃尽温度均低于阳泉煤，但燃烧温度跨度广，反应速率慢。

(2)城市污泥和阳泉煤的掺烧比影响样品的燃烧特性。随着城市污泥掺混比增加，混合样品的着火点、综合燃烧特性指数均降低。

(3)当城市污泥掺混比例不大于20%时，燃烧过程SO2和NOx的释放特性更接近阳泉煤单独燃烧过程释放特性，释放温度区间为400～700 ℃，但掺烧城市污泥后NO2的释放强度要低于阳泉煤单独燃烧的释放强度。

(4)采用Coats-Redfern积分法计算燃烧活化能，发现城市污泥与阳泉煤混合后能降低反应活化能，掺混比为20%时活化能降低最多。不同掺混比样品的燃烧反应级数不同，表明掺混比影响燃烧的反应机理。