电热解-塞曼原子吸收光谱法快速测定南药中总汞

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(1.广东省测试分析研究所，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广州510070；2.中山大学公共卫生学院，广州 510080)

1 引言

目前我国中药出口已至全球近200个国家和地区，随着中药国际化步伐的加快，人们越来越关注中药中重金属(主要为铅、汞、铜、砷、镉等)的超标问题[1]，准确定量中药中重金属含量是保障人民有效用药安全和中药国际化的基础[2-4]。汞是环境中毒性最强的金属元素之一，可以在植物体内蓄积，经药用途径被人体吸收，将不可逆地永久沉积到骨骼中，对健康造成极大威胁，主要危及中枢神经系统、消化系统和肾脏，对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有不利影响[5,6]，因此我国对中药中汞的限量有严格明确的标准[7]。南药是中药的重要组成部分，传统上是指广东、广西、福建南部、台湾、云南等地区所产的地道药材[8]，据资料可查的南药有120种之多[9]。砂仁、佛手、巴戟天、穿心莲、广藿香是临床常用药物和南药的主要品种，由于其需求量大，在生产加工过程中快速、准确测定其中汞的含量对这些南药的质量监控和人体健康具有重要的意义。

目前测定中药中总汞常用的分析方法主要有冷原子吸收光谱法、原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法[10-13]，这几种方法都必须对样品进行复杂的前处理，消解过程中易产生消解不完全和挥发造成汞损失，从而影响测量结果的准确性。

热解-塞曼原子吸收光谱法是利用塞曼效应在光学角度对杂质信号进行背景校正，再结合热解技术可以直接测定固体样品中的汞，无需前处理，且方法准确可靠，近来在固体样品中汞的快速分析得到了应用[14-19]。本研究采用热解塞曼原子吸收光谱法直接测定南药中的总汞含量，并与微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定结果比对，考察了几种特色南药中汞的含量。与常规药材中汞的分析方法相比，该方法避免了样品在前处理过程中汞元素损失或污染，具有准确可靠，灵敏度高，操作便捷、样品量少等优点，在南药中总汞含量的快速分析中具有较好实际应用价值。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Lumex RA-915+汞分析仪及PYRO-915+配件(俄罗斯Lumex分析仪器公司)；冷冻干燥机(FD-80，北京博医康实验仪器有限公司)；粉碎机(AUX HX-390，奥克斯集团有限公司)。汞标准溶液(1000μg·mL-1，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)；桃叶标准物质(GBW 08501，中国科学院环境化学所)；人参标准物质(GBW 10027，地球物理地球化学勘查研究所)；黄芪标准物质(GBW 10028，地球物理地球化学勘查研究所)；硝酸(优级纯)；高纯水。

2.2 实验条件

实验所用巴戟天(BJT)、广藿香(GHX)、橘红(JH)、高良姜(GLJ)、蒲公英(PGY)、槟榔(BL)、陈皮(CP)、砂仁(SR)等南药购自广州市面药店。药材样品平铺于大蒸发皿上，放入冷冻干燥机冷冻干燥后，用粉碎机进行粉碎。后过60目筛，混匀置于干燥器中保存。同时开启分析仪主机和热解装置，选择“Mode1”模式，分析条件：气体流速为0.8～1.2 L·min-1；热处理室第一室温度680～740℃，预热20 ～30 min，待仪器基线噪音的相对标准偏差RSD<2%。

2.3 标准曲线的绘制

准确吸取标准汞溶液适量，用体积分数为5%的硝酸溶液制成每升含汞0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15 mg的标准溶液。按浓度从低到高顺序，吸取标准溶液100 μL于样品舟中，按选定的工作条件进行测定。仪器自动绘制标准曲线。

2.4 样品的测定

仪器稳定后，称取0.010～0.20 g样品粉末于样品舟中，将装有一定量样品的石英舟放入热分解室进行测定。在测汞仪数据分析软件中输入样品称样量，按设定的分析条件进行分析，根据标准曲线法直接获得样品中汞的含量。

3 结果与讨论

3.1 热解模式的选择

该方法是在塞曼原子吸收光谱法的基础上应用了高频调制偏振光技术，通过背景校正原子吸收消除了背景吸收对测定结果的影响，提高了检测的灵敏度。样品进入热解析一室，利用电热解技术加热分解样品，并且将样品中所有形态的汞均转化为气态汞元素单质。所有的气态产物再被载气(环境空气)运送到热解析二室，在此汞化合物被完全分解。方法原理如图1所示。热解析室主要作用为热分解待测样品，使样品中的汞释放出来，具体模式见表1。为试验热解方式对南药样品中汞的释放的影响，分别称取一定量的南药样品、桃叶标准物质、人参标准物质、螺旋藻标准物质、黄芪标准物质，采用表1中的8种热解模式进行实验。结果表明，对于低含量汞的样品(绝对汞量为0～15 ng)，增加空气流速至3.5 L·min-1时，可加快汞的释放，测定误差大；如果样品中的绝对汞量达到3000 ng 时，空气流速不宜超过1.2 L·min-1，否则会使信号过饱和而造成测量结果偏低；如果空气流速低于0.8 L·min-1，会使汞释放过慢致使测量时间变长。

加大测汞仪的蒸发温度可加快被测样品中汞的释放，但蒸发温度需根据汞在样品中的形态进行选择。据文献报道，中药中汞主要为络合态和残渣态[20]，根据实验结果Mode1模式下，蒸发温度680～740℃时，样本中汞几乎被完全蒸发出，加标回收率在95%以上。蒸发温度较低时测定，测定时间延长，相对误差增加。

图1 电热解-塞曼原子吸收法测定原理图

运行模式气体流速(L·min-1)蒸发温度(℃)建议样品10.8～1.2680～740土壤、沉积物、矿石、煤炭、食品20.8～1.2520～580土壤、水溶液、食品30.8～1.2370～430食品、水溶液40.8～1.2170～230含弱结合形式汞的样品52.5～3.5560～620土壤、沉积物、高汞含量的矿物(>5μg/g)60.8～1.2300～400汽油、煤油、石脑油70.8～1.2350～450石脑油、原油82.5～3.5500～580高汞含量的样品

注：热处理室的第二室(补燃室)温度为600～770℃。分析单元的温度为680～730℃ (Mode 5和Mode 8为610～670℃)。

3.2 线性范围、检出限及定量限

按照低浓度到高浓度的顺序，用移液器精确吸取汞标准工作溶液100μL于进样舟中，依次进行测定。获得标准曲线为：

Y=130.16X-2.2748，r2=0.9999

其中X为标准溶液中汞的含量，单位为ng，Y为测定信号强度，曲线的线性范围为0～15 ng。采用本方法在空白样品中加标，测定的吸光度值达到3倍信噪比时(3S0)，对应的加标浓度为检出限；达到10倍信噪比时，对应的加标浓度为定量限。当称样量为0.1 g时，检出限为0.96 μg·kg-1，定量限为3.18 μg·kg-1。

3.3 准确度与精密度

选用桃叶标准物质GBW 08501、人参标准物质GBW 10027、螺旋藻标准物质GBW 10025、黄芪标准物质GBW 10028进行准确度测试，测定结果见表2，采用本方法测定的结果在标准物质的标准范围内，说明该方法的测定结果准确可靠。

分别以桃叶标准物质GBW 08501、人参标准物质GBW 10027、螺旋藻标准物质GBW 10025、以及黄芪标准物质GBW 100283种标准物质分别连续进样5次，进行精密度考察，计算相对标准偏差，相对标准偏差均小于5%。结果见表2。

表2 精密度试验结果(n=5)

3.4 南药样品中汞含量的测定及加标回收实验

3.4.1 南药样品汞的含量

根据确定的分析方法和仪器条件，对8种南药中汞含量的测定结果见表3。由表中结果可知，PGY中Hg含量较高，BL中Hg含量较低，均低于《中国药典》(2015版)中的限值(Hg≤0.2 mg·kg-1)以及我国药用植物及制剂外经贸绿色行业标准(WM/T2-2004)中的限值(Hg≤0.2 mg·kg-1)。

表3 南药样品中汞含量测定结果

3.4.2 南药样品加标回收

在放置一定量的南药样品进样舟中，加入一定量的汞标准溶液(2 ng)，平行实验6次，根据标准曲线计算加标回收率及RSD，结果见表4。结果表明，8种南药加标回收率在90.6%～106.6%范围内，RSD在1.1%～5.7%之间，南药样品的加标回收率结果令人满意。

表4 南药样品加标回收率

3.5 与其他方法测定结果比较

分别采用热分解金汞齐富集技术的测定方法(DMA-80)直接测定南药样品，同时采用微波消解法处理南药样品，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定汞的含量，与热解塞曼原子吸收光谱法结果进行比较，结果见表6，3种方法的测定结果基本一致。

表5 不同检测方法测定结果比较

4 结论

利用热解塞曼原子吸收光谱法测定南药中的汞含量，该方法的检出限为0.96μg·kg-1，定量限为3.18μg·kg-1，满足中药样品中汞限值(Hg≤0.2 mg·kg-1)测定要求。本法采用免消解固体直接进样，操作简单，解决了样品前处理过程中汞损失问题，提高了检测效率。经验证，本方法与热解-金汞齐捕集-原子吸收光谱法和ICP-MS的检测结果基本一致，具有灵敏度高、数据准确、线性关系良好、操作简便的特点，适合推广应用。