水泥C3A的检测与验收

范诚，安彦光

1 概述

水泥中C3A铝酸三钙矿物的含量是影响混凝土耐久性的主要因素之一。研究资料表明，在海水工程以及地下水富含硫酸盐环境中，由于硫酸钠、硫酸钾等多种硫酸盐与浆体所含的氢氧化钙作用生成硫酸钙，再和水化C3A反应生成钙矾石，从而使固相体积增大很多，分别为124%和94%，产生相当的结晶压力，使硬化的水泥石膨胀开裂甚至毁坏。另外，在水泥水化过程中，由于C3A矿物迅速水化释放出大量水化热，在构件内部聚集不易散失，混凝土内部温度升高，内外温差过大产生较大的应力，从而导致混凝土产生裂纹，对混凝土耐久性十分不利。因此限制水泥中C3A含量，对混凝土耐久性具有重要意义。

C3A是一种矿物结晶体，有其特定的矿物晶型结构和其他特征，已有相关研究资料阐明了其生成机理。C3A的检测分析目前主要有岩相分析、X射线物相分析、热分析、化学分析等几种，其中化学分析基于水泥熟料在理想状态下完全反应，理论上可以生成的C3A量。化学分析方法目前应用广泛，其他方法因需大型精密分析仪器，操作上有局限性。

2 硅酸盐水泥熟料中C3A的检测分析方法

2.1 岩相分析

用岩相学的方法研究水泥熟料的矿物组成和显微结构，能够根据C3A晶形结构特征直观地分析其发育状态和矿物含量。在显微镜下测定的薄片或光片中矿物的百分含量是指矿物所占体积百分数，再乘以矿物的比重，可得出质量百分数。薄片中矿物的百分含量常用面积百分比来表示，因为质量百分数与体积百分数以及面积百分数均成正比关系。其测定方法有面积法、直线法、计点法、目估法、自动定量图像分析仪测定法五种，其中自动定量图像分析仪是一套全自动化的、在显微镜下定量测定不同亮度（反射率或颜色）矿物百分含量的仪器，它包括一套电视系统和一套电子计算机系统，根据预先编好的处理程序，能够比较准确地分析出水泥熟料中各种主要矿物的面积百分数和质量百分数。

2.2 X射线物相分析

X射线物相分析是基于硅酸盐水泥熟料中各矿物的特征峰强度与单矿物特征峰强度之比而求得矿物的含量。采用这种方法测定的数据误差较小，但C3A含量太低时除外。X射线物相分析是以X射线衍射效应为基础的，晶体对X射线产生衍射线的位置取决于晶胞的大小和形状，衍射线的强度取决于晶胞中质点的种类数目和排列。每一种结晶物质都有其特定的结构参数，他们所产生的衍射线条的数目、位置、强度是特定的，因此只要测定C3A晶体特征衍射线的相对强度就可以准确计算出熟料中C3A的含量。

2.3 化学分析

根据熟料烧成过程中物化反应机理，SiO2先与CaO反应生成C2S，剩余的CaO再和部分C2S反应生成C3S，C4AF的含量可直接由Fe2O3含量算出；C3A含量的计算，应先从Al2O3总量中减去形成C4AF所消耗的Al2O3量（0.64Fe2O3），用剩余的Al2O3量即可算出C3A的含量，各矿物推导计算公式为：

用化学成分计算熟料矿物的方法是假设在完全平衡条件下，固液相反应形成的熟料矿物为纯的矿物而不是固熔体，且无其他杂质的影响。但实际上熟料的反应和冷却过程不可能处于平衡状态，计算结果与实际情况会有一定误差。实际上氧化铝和氧化铁进入阿利特和贝利特固熔体后，C3A与C4AF的含量会相应降低，各种少量氧化物如碱、氧化钛、氧化磷、硫等的存在均会影响矿物的生成和数量，因此，用化学成分计算的矿物组成与显微镜、X射线、红外光谱等方法测定的矿物组成有一定差异。生产实践证明，虽然化学成分计算矿物组成有一定误差，但所得结果之间存在明显的相关性，基本上能够表明熟料矿物组成的大致状况。由于岩相分析、X射线分析需要专门的精密仪器和复杂的检测环境，在水泥工业中，采用化学分析计算熟料矿物含量是目前应用最为广泛的一种检测方法。

3 水泥中的C3A与熟料中的C3A之间的关系

“水泥中的C3A”与“熟料中的C3A”是两个不同的概念，严格意义上说，“水泥中的C3A”这一说法是不准确的。一般而言，水泥是由经高温煅烧生成的熟料，加上少量缓凝剂及部分水泥混合材，共同粉磨至一定的细度，制成的粉状胶凝材料。由此可见，水泥的主要成分就是水泥熟料，其含量一般在50%～95%之间。我们所分析的水泥中的C3A含量，理论上应该是熟料中C3A与其他组分中的C3A含量之和，那么水泥混合材中是否存在C3A，其含量采用什么方法进行分析，需要进一步研究。

关于不同品种水泥中C3A的分析方法，相关标准规定各不相同。对于目前普遍采用的化学分析法，在硅酸盐水泥熟料、中低热硅酸盐水泥、抗硫酸盐水泥标准中关于C3A有明确规定，而对于通用硅酸盐水泥来说，标准中没有关于C3A成分的明确要求，更没有检测方法。而在工程实际操作中，对于普遍使用的普通硅酸盐水泥，出于对混凝土耐久性方面的考虑，设计方往往会对水泥C3A的含量提出限制要求，其检测标准或没有明确规定，或与中低热水泥、抗硫酸盐水泥一样均采用化学分析法。普通硅酸盐水泥中混合材含量大约在5%～15%，其种类主要是粉煤灰、粒化高炉矿渣、石灰石等材料，因为不同材料中Al2O3、Fe2O3含量各不相同，且这些化学成分并没有与熟料一样在高温环境下化合成C3A，所以按照化学分析法测得的氧化物含量按式（4）计算出的C3A是不准确的，甚至存在很大的偏差。

4 不同混合材料对化学分析法计算水泥C3A的影响

通用硅酸盐水泥常用混合材主要有粉煤灰、粒化高炉矿渣（矿渣粉）、石灰石等几种，根据以往资料研究，其内部基本不存在C3A矿物晶体，单独进行水化热试验和岩相分析研究，不存在C3A特征表现。但是用化学分析法计算其C3A含量，却有不同的结果，表1为根据化学成分计算C3A的结果。

由此可见，用化学分析法测算粉煤灰、矿渣、石灰石中C3A含量是不正确的，即，含有上述混合材的普通硅酸盐水泥不能用化学分析法测算水泥中C3A的含量。脱硫石膏中C3A含量的计算结果很小，加上水泥中石膏含量很低，基本在5%左右，对用化学分析法计算水泥中C3A的总体含量影响不大。GB 748-2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》中规定，水泥的组成为熟料+天然石膏，不含其他任何种类混合材，因此在计算水泥中C3A含量时，总体分析水泥中Al2O3、Fe2O3的含量，利用式（4）直接计算出结果是可以的。

由以上分析可知，不同的混合材料对采用化学分析法计算水泥中C3A值的影响是不同的，其影响方向取决于混合材中Al2O3、Fe2O3的相对含量：当混合材料化学成分Al2O3-0.64Fe2O3=0，即A=0.64F时，无影响。当Al2O3-0.64Fe2O3的差值越大时，则带入水泥中的C3A正误差越大；反之当Al2O3-0.64Fe2O3的差值越小或是负值时，带入水泥中的C3A误差越小或产生负误差。由于粉煤灰中Al2O3、Fe2O3相对差值最大，因此添加了粉煤灰的水泥中C3A计算值大幅升高；当水泥混合材中加入铁质成分废渣或尾矿时，会对水泥C3A计算值产生负方向影响。

5 工程常用水泥中C3A的检验与验收

5.1 中低热水泥中C3A检测分析

GB 200-2003《中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、低热矿渣硅酸盐水泥》标准中关于水泥的组成与材料对熟料C3A的影响有明确规定：

标准4.2.1中热硅酸盐水泥熟料：硅酸三钙（3CaO·CaO）的含量应≯55%，铝酸三钙（3CaO·Al2O3）的含量应≯6%，游离氧化钙含量不应＞1%。

标准4.2.2低热硅酸盐水泥熟料：硅酸二钙（2CaO·CaO）的含量应≮40%，铝酸三钙（3CaO·Al2O3）的含量应≯6%，游离氧化钙含量不应＞1%。

标准4.2.3低热矿渣硅酸盐水泥熟料：铝酸三钙（3CaO·Al2O3）的含量应≯8%，游离氧化钙含量不应＞1.2%。

标准中规定，硅酸盐水泥熟料中铝酸三钙C3A的含量按式（5）计算：

式中：

3CaO·Al2O3——硅酸盐水泥熟料中铝酸三钙

的含量，%

Al2O3——硅酸盐水泥熟料中三氧化二铝的含量，%

CaO——硅酸盐水泥熟料中氧化钙的含量，%

Fe2O3——硅酸盐水泥熟料中氧化铁的含量，%

由此可见，GB 200-2003标准中关于C3A的定量分析采用的是化学分析法。在工程实践中，对中低热硅酸盐水泥正确的验收规则是由供货方在提交水泥检验材料的同时提供一份熟料样品，供检测机构分析熟料的化学组成，通过组分分析按式（5）计算熟料C3A含量，作为水泥验收依据。

5.2 抗硫酸盐水泥中C3A检测与定量分析

GB 748-2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》第7章技术要求“7.1硅酸三钙和铝酸三钙”中规定：中抗硫酸盐水泥和高抗硫酸盐水泥中铝酸三钙的含量分别不应＞5%和3%。第8章试验方法“8.1硅酸三钙和铝酸三钙”中规定：水泥中C3A由水泥的化学成分计算（见表1）：

式中：

ω（3CaO·Al2O3）——水泥中铝酸三钙的含量，单位为质量分数，%

ω（Al2O3）——水泥中三氧化二铝的含量，单位为质量分数，%

ω（Fe2O3）——水泥中三氧化二铁的含量，单位为质量分数，%

ω（CaO）——水泥中氧化钙的含量，单位为质量分数，%

表1 水泥混合材的化学成分与按式（4）计算的C3A含量，%

由此可见，GB 748-2005《抗硫酸盐硅酸盐水泥》标准中关于C3A的定量分析采用的是化学分析法，通过直接计算水泥化学成分，然后按式（6）计算。GB 748-2005中规定，抗硫酸盐硅酸盐水泥中不掺加任何种类混合材料，其组成仅为抗硫酸盐熟料+少量天然石膏，而且石膏掺加量较少（一般在5.0%左右），根据笔者分析，石膏自身Al2O3、Fe2O3含量基本相当，因此对水泥C3A计算误差影响较小，故标准中直接测定水泥化学成分计算C3A是可行的。

5.3 普通硅酸盐水泥中C3A检测与分析方法探讨

对于目前工程常用的P·O42.5、P·O52.5普通硅酸盐水泥来说，GB 175-2007并没有规定C3A的分析方法和验收规则，而一些工程技术规格书中虽有指标要求却没有明确规定分析方法与验收准则。GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》规定，普通硅酸盐水泥中熟料+石膏的百分含量为“≥80%且＜95%”，混合材掺量“＞5%且≤20%”，混合材料为符合GB/T 203、GB/T 18046、GB/T 1596、GB/T 2847要求的矿渣、矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料，其中，允许用不超过水泥质量8%的活性指数达不到上述标准要求的矿渣、矿渣粉、粉煤灰、火山灰质混合材料、石灰石、砂岩或不超过水泥质量5%的窑灰代替。由此可知，普通硅酸盐水泥混合材料中可用材料有矿渣、矿渣粉、粉煤灰、炉渣、凝灰岩、石灰石、窑灰等种类，这些材料的存在或多或少会对采用化学分析法计算水泥C3A含量产生影响。

采用化学分析法计算普通硅酸盐水泥C3A的正确步骤是：（1）确定水泥中熟料的百分含量；（2）确定熟料的化学成分组成；（3）计算熟料中C3A含量；（4）用熟料C3A计算值乘以水泥中熟料的百分含量，得到水泥C3A的测定值。

本文分析认为，对普通硅酸盐水泥来说，最好通过岩相分析或X射线衍射分析测定水泥C3A含量。若采用化学分析法，其正确的验收规则是由供货方在提交水泥检验材料的同时提供一份熟料样品，供检测机构分析熟料的化学组成，按式（5）计算熟料C3A含量，再根据生产企业提供的水泥配合比，折算出水泥中C3A的含量作为水泥验收依据。

采用化学分析方法理论上是可行的，但是严格地说，厂家提供的熟料样本能否代表水泥检验材料中熟料的质量水平，水泥中熟料的掺加量如何确定，这些都是需要思考的问题。在水泥生产流程中，从原料进厂到半成品、成品出厂，所有物料都是流程性材料，在不同的时间和节点可以留存样品做到可追溯性检查，即生产厂家可以提供能代表水泥中熟料质量水平的熟料样本，而且能提供生产过程中的物料配比。但是这些都是在没有检验方监督的情况下进行的，检验方能否采信，能否以此作为验收标准是值得商榷的问题。笔者认为，对于工程要求普通硅酸盐水泥需要限定熟料中C3A或水泥中C3A含量的情况，可以根据工程环境要求测定水泥的水化热或抗硫酸盐性能，即在工程前期准备阶段对拟采用的产品按照中低热硅酸盐水泥的检测标准检测水化热或按照抗硫酸盐硅酸盐水泥检测标准检验抗硫酸盐性能，在满足工程耐久性技术要求的前提下采用。在工程进行的中期，可以按照厂家提供的熟料样品以及水泥配合比，通过化学分析方法计算水泥中的C3A，以此作为日常监测项，同时可不定期抽检水化热或抗硫酸盐性能，从而保证混凝土耐久性符合工程技术要求。

6 结语

（1）C3A是硅酸盐水泥熟料中主要矿物组成之一，具有水化迅速、放热快的特点，有利于水泥早期强度的提高。但由于其抗硫酸盐性能差，早期水化热高，在硫酸盐侵蚀环境下易加速混凝土腐蚀，易造成大体积混凝土温度裂纹，对混凝土耐久性不利。因此在高性能混凝土指标体系中，应限制水泥中的C3A含量，以保证混凝土耐久性。

（2）用化学分析法定量分析水泥中C3A含量，仅适用于水泥熟料和不含混合材的水泥品种，如P·I型硅酸盐水泥、抗硫酸盐水泥、中低热硅酸盐水泥等。对于含有一定量混合材的普通硅酸盐水泥，直接用化学分析结果计算水泥C3A会有很大的偏差。

（3）不同的混合材料对采用化学分析法计算水泥中C3A值的影响是不同的，其影响方向取决于混合材中Al2O3、Fe2O3的相对含量：当Al2O3-0.64Fe2O3=0，即A=0.64F时无影响。当Al2O3-0.64Fe2O3的差值越大时，则带入水泥中的C3A正误差越大；反之，当Al2O3-0.64Fe2O3的差值越小或是负值时，带入水泥中的C3A误差越小或产生负误差。由于粉煤灰中Al2O3、Fe2O3相对差值最大，因此添加了粉煤灰的水泥中C3A计算值大幅升高；当水泥混合材中加入铁质成分废渣或尾矿时，会对水泥C3A计算值产生负方向影响。

（4）用化学分析法计算普通硅酸盐水泥C3A的正确步骤是：a确定水泥中熟料的百分含量；b确定熟料的化学成分组成；c计算熟料中C3A含量；d用熟料C3A计算值乘以水泥中熟料的百分含量，得到水泥C3A的测定值。

（5）对于工程要求普通硅酸盐水泥需要限定熟料中C3A或水泥中C3A含量的情况，建议工程前期准备阶段对拟采用的产品由专业检验机构采用岩相分析法或XRD法进行检测，或根据工程环境要求直接测定水泥的水化热或线膨胀率，即按照中低热硅酸盐水泥的检测标准检测水化热或按照抗硫酸盐硅酸盐水泥检测标准检验线膨胀率，在满足工程耐久性技术要求的前提下采用。在产品供货日常检测中，可以按照厂家提供的熟料样品以及水泥配合比，通过化学分析方法计算水泥中的C3A含量，以此作为日常监测项，同时可不定期抽检水化热或线膨胀率，从而保证混凝土耐久性符合工程技术要求。