提高泥页岩中干酪根分离质量的技术方法探讨

程维平，郭 敏，温晓桐，程 鸣

(1.山西省地质矿产研究院，太原 030001； 2.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116)

0 引言

干酪根是富有机质泥页岩中有机质的主要成分，为主要的油气母质，其性质、结构、组成对研究非常规天然气的形成与富集具有重要意义[1]，是山西省煤系“三气”煤层气、页岩气、致密砂岩气形成与富集、赋存规律研究、有利选区的重要指标之一。干酪根大部分是以分散状态赋存于沉积物和沉积岩中，其含量少，具有非均质性，成分、结构复杂，不溶于含水的碱性溶剂、非氧化性酸，也不溶于普通有机溶剂；分离方法不当会使某些成分损失而失去代表性。通过调研和实际使用中发现，采用现有分离装置制备的样品成分损失大、纯度低、代表性差等[2]；且处理过程存在效率低、耗时长、对环境和人体危害大[3]等问题，已成为制约干酪根研究的瓶颈。本文就干酪根分离影响因素及分离装置存在的问题进行分析研究，提出解决方案，研制了干酪根分离装置，以期提高样品中干酪根分离质量和效能。

1 分离原理及影响因素

1.1 分离原理

富有机质泥页岩成分复杂，除黏土矿物(如高岭石、蒙脱石、水云母、拜来石)外，还含有许多碎屑矿物(如石英、云母等)和自身矿物(如铁、铝、锰氧化物与氢氧化物等)。泥页岩干酪根制备采用非氧化性酸(主要是盐酸和氢氟酸)溶解去除岩石中的无机矿物(主要是一些碳酸盐和硅酸盐的黏土矿物等)，采用碱处理去除现代沉积物，然后去除黄铁矿及氯仿可溶有机质，剩余不可溶有机质进一步提纯获得纯度较高的干酪根，现有规范《GB/T 19144-2010 沉积岩中干酪根分离方法》干酪根分离流程如图1。

图1 干酪根分离流程图Figure 1 Kerogen separation procedure

1.2 影响因素分析

1.2.1 酸度、温度、搅拌效果影响

泥页岩除高含量硅酸盐颗粒外，还存在不可忽视的胶结物，如碳酸盐胶结物，硅质胶结物等，加入盐酸便于除去碳酸盐胶结物，过量的盐酸在加热搅拌的环境下，碳酸盐被充分分解，氢氟酸沸点低，属无机弱酸与硅酸盐反应较慢，加入盐酸能增加氢氟酸酸性，有利于加快硅酸盐矿物溶解速率，且氢氟酸浓度直接影响硅酸盐溶解速率，反应后期随着氢氟酸浓度降低，溶解速率大大降低，因此需多次更换盐酸、氢氟酸混酸重复反应。温度对反应影响也较大，温度过低，不利于氢氟酸对硅酸盐溶解，温度超过70℃时，氢氟酸挥发反而降低了浓度，温度越高挥发越严重，反应速率降低越快，反应过程温度控制在60～70℃为佳。搅拌效果也是影响分离质量的重要因素，反应过程中搅拌不充分碳酸盐胶结物，硅质胶结物等就分解不彻底，提取干酪根纯度就会下降。

1.2.2 现代沉积物形成影响

①生成新的氟化物。盐酸/氢氟酸与硅酸盐作用初期，会部分形成不稳定的缔合物HF2-及氟化硅气体，一定温度下，在酸性水介质中氟化硅气体发生水解，其产物H2SiF6(游离的H2SiF6不稳定， 易分解) 与不稳定缔合物HF2-同样液中未洗净的Ca2+、Mg2+、K+等离子结合，生成新的现代沉积物，如K2SiF6、Na2SiF6盐，光卤石KMgF3·6H2O(少量)等。

②出现新的无定型硅胶(SiO2)。一定温度下，盐酸/氢氟酸处理硅酸盐生成的氟化硅气体，受罐盖阻力作用与酸液中的气态水作用发生水解，产生SiO2烟雾凝聚在罐盖和搅拌棒上，出现一层似雪花状的固态物，可用2mol/L NaOH溶液，升高温度至75 ℃搅拌约2h即可溶解，另外，为避免这种现象，加入盐酸/氢氟酸时敞开罐盖， 提高搅拌速度连续搅拌[4]。

1.2.3 形成絮状氟化物影响

经氢氟酸处理样品会产生絮状氟化物，包括氟化钙(CaF2)、氟化镁(MgF2)，必须进行盐酸(HCl)处理，盐酸要略过量，而且要加热，反应充分，使氟化物彻底分解除尽[5]。

1.2.4 重矿物(黄铁矿)影响

在干酪根富集的同时，相当数量的难溶重矿物(主要是黄铁矿)亦随之富集，某些样品酸处理后黄铁矿含量高达50%以上[6]，最常用的去除黄铁矿方法是利用锌粒与盐酸混合作用硫铁矿，反应生成的部分锌盐ZnCl2在反应液中易与水形成难溶酸性络合物， 去除不彻底直接影响干酪根反射率等各项参数的分析和测定，难溶酸性络合物可加碱(NaOH)溶解为水溶性络离子消除。对含黄铁矿较多的样品，更应充分搅拌、盐酸反应时加入过量锌粒，尽量减少黄铁矿含量，加入量以不影响测试结果为准，采用重液(ZnI2)超声，离心浮选，尽可能将样品在重液中分散。

1.2.5 洗涤、分离效果的影响

每次反应后废液去除及洗涤效果不好，易造成现代沉积物形成，絮状氟化物、重矿物(黄铁矿)等杂质也很难去除，同时，常规提取方法酸处理、碱处理、洗涤至少二十几个回次，还需多次转移器皿，极易造成干酪根损失，所提取干酪根的纯度、质量、数量无法保证。

2 分离装置构成及功能特点

图2为新研制干酪根分离装置，由PID控制环绕加热、防逆流气体搅拌、自动过滤分离系统、废液废气处理四部分组成，其中PID控制环绕加热包括：加液口(4)、罐盖(5)、反应罐(6)、凹槽加热板(7)、PID温度控制器(8)；防逆流气体搅拌包括：气体搅拌器(3) ；自动过滤分离系统包括：聚四氟乙烯滤袋、排液阀(16)；废液、废气处理包括：碱石灰吸收装置(1)、排气管(2)、酸碱自动加药控制装置(9)、碱石灰吸收装置(10)、电动搅拌器 (11)、pH电极(12)、加碱液管(13)、沉降池(14)、废液管(15)。该分离装置四个组成部分功能如下。

1.碱石灰吸收装置; 2.排气管; 3.气体搅拌器; 4.加液口; 5.罐盖; 6.反应罐; 7.凹槽加热板; 8.PID温度控制器;9.酸碱自动加药控制装置; 10.碱石灰吸收装置; 11.电动搅拌器; 12.pH电极; 13.加碱液管; 14.沉降池;15.废液管; 16.排液阀图2 新研制干酪根分离装置Figure 2 Newly developed kerogen separation device

2.1 PID控制环绕加热

反应过程控制恒温是直接影响干酪根提纯效率和质量的重要因素，采用特制的防腐温控数显凹槽式电热板，表面经PFA特氟龙涂层防腐不黏处理，内置聚四氟反应罐，具有升温速度快，加热均匀，可连续工作，多个样品同时处理无交叉污染等优点；精准的PID控温，使整个反应过程控制恒温在60～ 70℃，控温精度始终保持在±0.5℃范围内，确保了样品反应条件[7]。

2.2 防逆流气体搅拌

连续、充分搅拌是保证干酪根提取纯度的重要环节，采用防逆流气体搅拌装置，使用惰性气体——氮气吹扫搅拌，在保证搅拌连续、均匀的情况下，防逆流装置采用单向阀，防止废气倒流，装置材料全部采用聚四氟乙烯，避免了腐蚀，同时反应罐内反应物被氮气包围，整个反应过程有效隔绝空气，避免样品被氧化，整套装置也从原来的敞口式变为密封式，减少了环境污染[8]。

2.3 自动过滤分离系统

分离方法不当，干酪根易损失，纯度难保证，采用在恒温加热装置底部开孔，反应罐内采用耐腐蚀聚四氟乙烯滤袋，样、液分离时不需转移器皿，直接使废液依靠重力自行滤掉的分离系统，不仅省时省力提高了废液分离效果，保证了分离度，还避免了样品分离造成的损耗[9]。

2.4 废液、废气处理

由于干酪根分离采用的盐酸、氢氟酸为高挥发性、强腐蚀性的化学药品，在分离过程中产生大量含氟废气、废液，虽然整个分离过程在通风柜内进行操作，但产生的废气和废液不进行处理不仅对环境造成污染，也给操作人员健康造成危害[10]，采用碱石灰处理装置和自动pH酸碱仪，在废液中连续搅拌下加入2倍量的1：0.15石灰乳与烧碱的混合物，使废液中氟离子生成氟化钙(CaF2)絮状沉淀，加聚丙烯酰胺或水合硫酸铝混凝剂沉降，依次初滤、错流超滤分离，除去废液中氟化物，上层清液pH调至8.6，废气采用碱石灰包吸收、中和处理，达到环保节能排放要求。

3 实验方法

将样品置于反应罐(6)的聚四氟乙烯滤袋中，打开PID控温环绕加热控温装置(7)温度调至60℃，加入盐酸或盐酸/氢氟酸，调节防逆流气体搅拌装置(3)氮气流量对样品进行搅拌，反应后，拧开反应罐排液阀(16)可直接将废液或洗涤液靠重力从滤袋中过滤排出，此处理过程可以连续反复多次，直至碳酸盐、硅酸盐等无机矿物处理干净；碱处理及盐酸/锌粉法去除黄铁矿也可在该装置内进行。由于整个化学处理过程始终在反应罐内进行，从而简化了样品的转移、过滤、洗涤等繁琐的操作步骤，大大的缩短了流程时间，处理时间由原来每个回次1～2d缩短为4～5h，同时也防止了样品的损失或污染，保证了样品处理的质量；另外，分离干酪根过程中产生的大量含氟废气和废液通过石灰包吸收装置(1)和碱石灰吸收装置及酸碱自动加药控制装置(10)进行处理，大大减轻了有毒气体对人体的伤害和对环境污染(图2)。

4 结果比对分析

分别采用新研制干酪根分离装置与传统的干酪根分离装置对沁水煤田19个泥页岩样品、河东煤田2个泥页岩样品进行干酪根分离，分离方法按国标《GB/T 19144-2010 沉积岩中干酪根分离方法》执行，分离质量见干酪根样品烧失量测试(表1)和荧光显微镜下干酪根显微组分及类型观察(图3)。

表1 干酪根分离装置研制前、后烧失量结果对比表

图3 荧光显微镜下干酪根照片Figure 3 Kerogen photos under fluorescence microscope

①由表1结果显示，采用研制前装置制备样品烧失量较低且不稳定，超过半数达不到国标要求；采用研制后装置，烧失量大大提高，远超国标《GB/T 19144-2010 沉积岩中干酪根分离方法》所分离干酪根的烧失量应大于75%的要求，均大于90%。

②图3为荧光显微镜下同一样品采用装置研制前、后所分离的干酪根显微组分鉴定照片，制片方式采用丙三醇制片法，观测光镜为Leica DM 4500P。通过对比发现，装置研制前所分离样品因有部分矿物未分离彻底，存在大量絮状沉淀及极细粒干酪根，对显微组分鉴定造成一定干扰；新装置所提取干酪根粒度均匀且边界清晰，有效过滤了5μm以下干酪根，使干酪根类型划分准确率大幅提高。

5 结论

①该装置保证了样品反应条件，简化了繁琐的操作步骤，使用方便，工作稳定可靠。

②该装置分离的干酪根样品代表性强，其数量、质量优于国标要求，烧失量均在90%以上。

③提高了工作效能，样品制备周期由10～12d缩短为4～5d。

④减少了分离过程废液、废气对环境影响，避免了对操作人员损害。