三峡水库上游（宜宾至泸州段）水体重金属分布特征及其来源

王 丹，张 洪

（1.中国科学院 生态环境研究中心/环境水质学国家重点实验室，北京 100085；2.中国科学院大学 北京 100049；3.北京科净源设备安装工程有限公司，北京 101300）

河流水环境中的重金属，除了表土和岩石层的风化流失以外[1]，工业活动输入是最主要的人为来源，包括制革厂、纺织厂、造纸厂、木板厂，有机/无机化学品，以及汽车生产和其尾气排放，或是杀虫剂的使用。随着工业发展的区域集聚，工业园区在全国蓬勃发展，截至2018年，全国国家级和省级工业园区已经超过了1 700家[2]。工业园区因具有企业集中、资源通量高、产业活动强度大以及污染密集的特点，其重金属污染问题已经受到了广泛关注。

长江上游宜宾至泸州段汇入了岷江和沱江主要支流，是三峡库区的直接水源补给区，部分河段还是集中式饮用水的取水区域。近年来，区域工业发展迅速，两市共计有工业园区30家[3]。园区工业废水及城市生活污水排入境内长江干流及支流，最终造成境内部分河段重金属超标。由于重金属具有毒性大、持续时间长、不宜生物降解的特点，排入水体后易于沉淀，并在生物体内富集，最后通过食物链累积和生物放大[4，5，6]，对人体健康造成危害。因此，该河段的重金属污染问题不仅直接威胁到区域饮用水安全，并可能导致三峡库区水质恶化。

围绕长江重金属问题，国内学者开展了不少研究工作，主要集中在其分布现状、赋存形态和迁移转化过程[7]，而对于工业园区集聚导致的重金属污染问题关注较少。通过前期的实地调查和统计数据分析发现，长江上游宜宾到泸州江段，存在大量的煤矿开采[3]，推测其水体和沉积物可能存在重金属污染问题。因此，选择长江宜宾到泸州干流及其主要支流，调查水体及沉积物中重金属Cu，Zn，Ga，Nb，Cr，Mn，Co，Ni，W，Ti，Fe，As，Mo，Cd，Sn，Sb，Ta，Pb含量的空间分布特征，并探讨其可能来源，为区域水污染治理和长江水生态保护提供支撑。

1 材料与方法

1.1 采样点布设和样品采集

2015年8月至11月，综合考虑行业分布和污染物特征、排放负荷、地势、国控监测站点分布等因素，在长江上游宜宾至泸州段布设了17个采样点（图1），涵盖了工业用水区，饮用水区和珍稀、特有鱼类自然保护区等。

图1 采样点示意图Fig.1 Location of sampling sites in the upper reach of the Yangtze River

1.1.1 水样采集

样品采集时间为2015年8月至11月，每月采集1次，共计采样4次。各位点采集平行样品3个，用于分析重金属的表层水体（0～20 cm）的样品用聚乙烯塑料小方瓶采集，并在水样中加入HNO3（优级纯）调节至pH＜2保存。现场记录样点位置、取样日期、周围环境状况以备分析。

1.1.2 沉积物采集

采用柱状采样器采集表层沉积物样品（0～15 cm），柱状沉积物样品按照每2 cm分层，分层后抽取孔隙水，并将剩余沉积物样品分层标记，放入自封袋（聚乙烯材质）中密封保存。样品运回实验室需立即用真空冷冻干燥机（LGJ-10型）冷干，冷冻干燥后的样品将砾石、动植物残体和塑料等杂质剔除，用玛瑙研钵研磨，过100目筛保存待测。

1.2 样品分析方法

水样运回实验室后立即分析，测定重金属需采用体积比1∶1硝酸在微波消解仪（Mars 6,CEM,USA）中进行消解。采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（7500a,Agilent Technologies,USA）对所有重金属进行定量。每个样品设置3组平行和空白试验以控制结果质量，所有结果以均值表示。

沉积物样品采用HNO3-HF-HClO4法[8]分析。取过筛沉积物样品0.10 g，用微波消解仪（CEM Mars）消解样品，赶酸定容后置于10 mL离心管，用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（7500a，Agi⁃lent Technologies，USA）对沉积物中的重金属进行定量。每个样品设置3组平行和空白试验，并选用土壤成分分析标准物质GBW07428（GSS-14，地球物理地球化学勘查研究所）控制实验结果质量，所有结果以均值表示。12种重金属元素利用该方法测定得到的回收率范围为80%～115%，样品的RSD＜10%，符合质量控制要求。

2 结果与讨论

2.1 干支流水体中重金属分布特征

分析水体中18种重金属元素Ba，V，Ti，Fe，Mn，Be，Co，Sb，Ni，Cr，Pb，Ag，Tl，Cu，Zn，As，Cd，Nb含量，其中Ag，Tl，Nb没有检出；Co，Sb，V，Ba等未达到集中式《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）限值；Cu，Zn，Cr，As，Cd达到《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅱ类标准；而Ti，Mn，Fe，Ni均超过集中式《生活饮用水卫生标准》限值，且超过程度不同；Pb含量超过《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）Ⅱ类标准要求。

分析5种超标重金属的空间分布（图2）特点，发现Mn，Ni，Ti，Fe污染的空间分布具有明显的区域性。Fe和Mn在长江干流泸州段的污染情况较长江干流宜宾段严重，且在沱江和永宁河的污染情况严重于其他支流；Ni在研究区域的污染整体较轻，相较于其他河段，Ni在南广河上游段污染相对严重；Ti和Pb污染较为严重的区域主要集中在长江干流市区段。河道沿途污染源的分布与重金属的空间污染程度关系密切，在工业集中河段及周边支流，河流水体重金属污染较为严重。

2.2 沉积物中重金属分布特征

选取四川省土壤背景值（平均值）作为参照标准判断重金属研究区沉积物的污染状况，并以超标倍数作为沉积物污染指示值。Cd平均质量分数达到0.76 mg/kg，是土壤背景值的近10倍，超标最为严重。Fe，Ta，Sn，Ti平均质量分数分别为51.04 mg/kg，1.90 mg/kg，3.67 mg/kg，7.45 mg/kg，含量是四川省土壤环境背景值平均数的1.5～2.0倍。Cr，Mn，Co，Sb，Pb，W，Ni，Cu，Zn，Mo，As和Ga含量与四川土壤环境背景值基本持平。所有样点沉积物中的Cd含量均超过四川省土壤背景值。Cd污染最严重的区段为永宁河上游及宜宾市区段，该区域Cd含量是土壤背景值的15倍，岷江入江断面沉积物Cd污染相对较轻，该空间分布情况可能与沿岸造纸企业和香料/印染企业广泛分布有关。

将本研究沉积物重金属含量分析结果与其他水系相对比，从表1可以发现，沉积物重金属Cr在长江水系的污染较黄河、珠江下游、辽河上游、海河河口、淮河干流和松花江污染严重，沉积物中Cu，Pb，Cd和As的含量在长江上游（宜宾至泸州段）较黄河、淮河干流、海河河口、辽河上游和松花江污染更为严重，但其含量低于珠江下游。长江上游宜宾至泸州段Pb，Cd和Cu3种重金属含量是干流的0.5倍左右。沉积物中Mn含量与松花江、淮河相当。Zn含量在水系中属于中等污染水平。通过上述横向比较可以看出，长江上游泸州到宜宾段干流和主要支流的表层沉积物中重金属属于轻度污染水平，但Cu，Zn和Cd等污染水平略高。

2.3 沉积物中重金属的来源解析

采用主成分分析方法来解析重金属的可能来源。首先计算16个监测断面18种重金属质量分数之间的相关系数，然后选取特征方差累计贡献率前三的主成分，其特征值分别为8.06，4.098，2.441，方差贡献率分别为44.8%，22.7%，13.6%。上述3个主成分的累积方差贡献率超过了80%，这说明这几个成分基本可以反映原始数据信息。

图2 超标重金属（Ti，Fe，Ni，Pb和Mn）的空间分布图（μg/L）Fig.2 Spatial distribution of heavy metals(Ti，Fe，Ni，Pb and Mn)of the overlying water in the mainstem of upper reach of the Yangtze River and its tributaries(μg/L)

表1 长江上游区域与其他河流表层沉积物重金属含量比较（mg/kg）Tab.1 Comparison of heavy metal contents in surface sediments of the Yangtze River and other giant rivers in China（mg/kg）

分析上述主成分载荷，从图3可以看出，其第一主成分主要为 As，Cr，Cu，Mn，Mo，Nb，Sb，Ta，Ti，W10种元素，且这些元素两两显著相关（P＜0.05）。第二主成分为Co，Fe，Ni，Sn4种元素，其中，Co，Fe和Ni显著相关（P＜0.1），Sn与另外三种元素在0.05水平显著相关。第三主成分主要为Ga，Cd，Zn和Pb等4种元素，且两两显著相关（P＜0.05）。重金属元素之间的显著相关表明这些元素具有相同或较为相似的来源。

上述分析表明重金属主要受第一主成分和第二主成分控制。长江上游宜宾至泸州段沿岸分布较多化工厂，其生产类型主要是化肥制造业、造纸业等，极有可能造成区域河流的重金属污染。此外，泸州市和宜宾市还有大量的煤矿，开采过程的矿井水、洗煤废水，以及煤矸石废渣等，都有可能携带重金属进入河流水体，加剧重金属污染。需要指出的是，本研究仅对区域可能的重金属排放源进行了推测，对各行业重金属排放特征和排放量的分析，则需要做进一步的详细调查。

图3 沉积物重金属来源的主成分分析Fig.3 Principal component analysis of heavy metals in sedi⁃ments from the upper reach of the Yangtze River

3 结论

本研究表明，长江上游干流重金属污染水平不高，但部分支流存在较为严重的重金属污染问题。长江干流及其支流水体中，Ti，Fe，Mn，Ni质量分数水平较高，超过了相关标准限值；而沉积物中Cd，Sn，Ti，Fe，Ta污染较为严重，尤其是Cd在支流永宁河、岷江入江断面和宜宾市区段的含量超标10倍以上；上述重金属污染主要与工业集聚等有关，泸州市和宜宾市大量的煤炭开采业、化肥制造业以及造纸业可能是区域重金属污染的主要来源。虽然干流的重金属累积导致的污染问题还不明显，但是支流部分河段重金属问题已经相当严峻。因此，在流域层面开展含重金属废水的达标治理和排放管理，对于河流生态健康的恢复和保护是非常必要的，这也是长江生态环境保护的客观要求。