长期不同施肥下紫色土-作物体系镉累积及安全性评估

王珂，徐春丽，张宇亭，郑志斌，王定勇，石孝均,2



长期不同施肥下紫色土-作物体系镉累积及安全性评估

王珂1，徐春丽1，张宇亭1，郑志斌1，王定勇1，石孝均1,2

（1西南大学资源环境学院/农业部西南耕地保育重点实验室，重庆 400716；2西南大学农业科学研究院，重庆 400716）

【目的】利用连续施肥23年（1991—2014）的稻麦长期定位试验，研究长期不同施肥对土壤-小麦/水稻轮作体系镉（Cd）累积的影响，为西南紫色土地区农产品质量安全和合理施肥提供科学依据。【方法】利用8个长期不同施肥处理：（1） CK（不施肥对照）；（2）N（只施氮肥）；（3）NK（只施氮、钾肥）；（4）NPK（施氮、磷、钾肥）；（5）NPK+M（化肥+猪、牛粪）；(6) NPK+S（化肥+稻草还田）；（7）1.5NPK+S（1.5倍化肥+稻草还田）；（8）(NK)ClP+S（含氯化肥+稻草还田）。分别测定不同年际间土壤中全镉和有效镉含量以及作物中的镉含量，并评估镉的累积程度。【结果】随着施肥年限的增加，土壤全镉含量逐年提高；长期不施磷肥的CK、N、和NK处理土壤全镉累积提升较慢，施用磷肥、有机肥及含氯化肥处理提升较快，其中以NPK+M、1.5NPK+S和(NK)ClP+S 处理土壤全镉含量提升最快，23年后分别增加了1.18、1.18、1.15 mg·kg-1；除不施磷肥处理外，其他所有处理土壤全镉含量均超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB15618—2018）中的土壤镉污染风险筛选值0.6 mg·kg-1。长期施肥处理的土壤有效镉含量均明显高于不施肥对照，其中长期施用N、(NK)ClP+S和1.5NPK+S处理土壤有效镉含量提升幅度较大。随着试验年份的增加各施肥处理水稻籽粒中镉含量呈上升趋势，但均未超过食品安全国家标准（GB 2762—2017,Cd≤0.2 mg•kg-1）；小麦籽粒中镉含量在不同年际间没有明显变化，除长期施用含氯化肥(NK)ClP+S处理籽粒中镉含量超过食品中污染物限量标准外（GB 2762—2017,Cd≤0.1 mg•kg-1），其他处理均未超标。【结论】本试验条件下，长期不同施肥、特别是施用磷肥和猪、牛粪有机肥均提高了土壤全镉含量，增加了其生态风险；而长期施用含氯化肥因使土壤pH下降而提高了有效镉含量，并导致小麦籽粒中镉含量超标。因此，防止镉因施肥等途径进入农田，是保证农产品安全生产的重要环节。

长期施肥；紫色土；小麦；水稻；镉累积

0 引言

【研究意义】镉（Cadmium，Cd）是自然界中最常见的一种重金属元素[1]，也是主要的土壤重金属污染物之一[2-3]。镉可以通过空气、水、土壤或农产品进入人体，危害人体健康；其也会抑制农作物的生长发育，造成产量与品质的降低[4-6]。农田土壤镉来源广，例如工矿三废、污水灌溉、大气沉降及施肥等，在远离工矿业的农区，肥料等农资产品的投入是镉进入农田土壤的重要途径之一[7-9]。肥料在作物增产中发挥了重要作用，但是，施肥也带来土壤及农产品质量安全问题。【前人研究进展】迄今为止，国内外对施肥引起的土壤、农作物重金属污染进行了大量研究。虽然绝大多数肥料中重金属含量很低，但无论是施用化肥或有机肥都可能会增加土壤及农产品重金属的含量[10-13]；并且化肥中重金属比土壤中的重金属具有更高的可溶性，更易被作物吸收，具有更高的生态风险[14]；此外由于重金属容易在土壤中累积，这种特性也同时增加了重金属在粮食作物中的累积风险[15-16]。陈芳等[17]在长期施肥试验的研究中发现，土壤中重金属的含量随耕作年限增长总体呈上升趋势，并且化肥的施入加快了土壤重金属的累积，同时增加了作物对重金属的吸收。【本研究切入点】不同土壤类型中，重金属含量的本底值以及土壤对重金属的吸附固定能力存在差异，针对西南地区紫色土中土壤-作物体系镉的累积及安全性评估鲜见报道。【拟解决的关键问题】本文以国家紫色土肥力与肥效监测基地长期定位试验为平台，探讨长期不同施肥对土壤-作物体系镉累积的影响，以期为西南紫色土地区农产品安全和合理施肥提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

利用国家紫色土肥力与肥料效益监测基地长期定位施肥试验中保存的土壤和植株样品开展研究，此试验位于重庆市北碚区（N 29°48', E 106°24'），为亚热带季风气候，年平均气温18.2 °C，年降雨量1 151 mm。试验起始于1991年秋季，种植制度为水稻-冬小麦轮作。供试土壤为灰棕紫泥，由侏罗纪沙溪庙组紫色泥岩母质发育而成。试验开始时土壤基本理化性质为pH 7.7、有机质23.9 g•kg-1、全氮0.8 g•kg-1、全磷0.7 g•kg-1、全钾21.1 g•kg-1、阳离子交换量（CEC）20.3 cmol·kg-1、碱解氮92 mg•kg-1、速效磷4.3 mg•kg-1、速效钾88.2 mg•kg-1、全镉0.188 mg•kg-1、有效镉0.06 mg•kg-1。供试小麦品种为西农麦1号，于1991—2013的每年11月上旬播种，翌年5月上旬收获。供试水稻品种：1992—1997年为汕优63，1998—2001年为Ⅱ优868，2002—2014年为Ⅱ优7号，均在5月中、下旬插秧，8月中、下旬收获。

1.2 试验方法

本研究选取长期定位试验中的8个施肥处理进行分析：不施肥（CK）、仅施氮肥（N）、仅施氮钾肥（NK）、氮磷钾肥（NPK）、氮磷钾肥+秸秆还田（NPK+S）、氮磷钾肥+厩肥（NPK+M猪、牛粪）、1.5倍氮磷钾肥+秸秆还田（1.5NPK+S）和含氯氮磷钾肥+秸秆还田（(NK)ClP+S）。其中，秸秆还田（S）为水稻秸秆，而厩肥（M）主要是牛粪和猪粪堆肥。除(NK)ClP+S处理中氮肥和钾肥分别为氯化铵和氯化钾外，其他各施肥处理中氮肥和钾肥则分别为尿素和硫酸钾，所有施肥处理中的磷肥均用过磷酸钙。1991—1996年间每季中的肥料用量分别为：氮肥150 kg·hm-2（N）、磷肥75 kg·hm-2（P2O5）、钾肥75 kg·hm-2（K2O）、厩肥用量为22.5 t·hm-2、秸秆还田量为7.5 t·hm-2。从1996年秋季起，每季小麦氮肥用量为135 kg•hm-2，水稻氮肥用量为150 kg•hm-2；而水稻和小麦季的磷、钾肥用量均为60 kg•hm-2。在作物生长过程中肥料养分的分配为60%的氮肥及全部磷、钾肥作基肥，小麦季中40%的氮肥于3—4叶期追施，水稻季中40%氮肥在插秧后2—3周追施。

1.3 测定项目与方法

本研究分别选取1991年、1996年、2001年、2006年、2011年和2014年保存的土壤耕层（0—20 cm）样品进行分析测定。每年土壤样品均在水稻收获后进行采集，每个小区分别随机采集多点样品并混合为一个待测样品。同时，分别收集2001—2013年间的水稻和小麦植株样品进行测定分析。

土壤重金属全量待测液的制备采用浓HNO3消解法、土壤有效态重金属待测液的制备采用DTPA浸提法、水稻和小麦植株重金属全量待测液的制备采用浓硝酸-高氯酸消煮法。所有前处理样品的待测液均用ICP-OES测定镉含量。试验中所用试剂均为优级纯，分析过程中采用平行样和标准参考物质GBW— 07408（土壤）、GBW—08505（植物）进行质量控制，镉的回收率90%—105%，相对误差均小于10%。

1.4 数据处理与统计方法

采用Microsoft Excel和SPSS20.0软件处理试验数据和绘制图表。

2 结果

2.1 长期不同施肥措施下紫色土镉含量的变化

2.1.1 紫色土全镉含量 如图1所示，随着试验年份的增加，所有处理土壤全镉含量均明显升高。连续施肥23年后，各处理土壤全镉含量分别增加了627.13%（NPK+M）、625.53%（1.5NPK+S）、613.30%（(NK)ClP+S）、286.70%（NPK）、271.81%（NPK+S）、128.19%（NK），只有CK和N处理没有明显的镉累积。经过23年的连续施肥后，除不施用磷肥的CK、N和NK处理土壤全镉含量均未超过土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB15618—2018）中的非水田土壤镉污染风险筛选值0.6 mg•kg-1外，其他所有施用磷肥的处理土壤耕层镉含量均超过了该标准中镉污染风险筛选值。

图1 长期不同施肥处理紫色土全镉含量随试验年份的变化（1991—2014）

从图1的拟合方程来看，不同施肥处理土壤全镉的年累积速率存在差异，呈现1.5NPK+S> NPK+ M>(NK)ClP+S>NPK>NK>N≈CK。不施磷肥的CK、N和NK处理土壤全镉的累积速率明显低于施用磷肥的NPK处理。在NPK处理的基础上配合施用猪、牛粪（NPK+M），土壤镉的累积速率明显高于NPK处理，并且在NPK+S处理的基础上提高化肥的用量（1.5NPK+S）或者施用含氯肥料(NK)ClP+S处理土壤全镉的累积速率都明显提高。

2.1.2 紫色土有效镉含量 由图2可见，除CK外，所有施肥处理土壤有效镉的含量均随着试验年份的延长而增加，经过23年连续施肥后，(NK)ClP+S处理土壤有效镉增加最多，由试验前的0.06 mg•kg-1增加到0.33 mg•kg-1，其次为NK和NPK，有效镉含量分别是0.29 mg•kg-1和0.28 mg•kg-1。相对于NPK处理，NPK+S和NPK+M处理土壤有效镉含量（0.24 mg•kg-1）却有所降低（图2）。

图2 长期不同施肥处理紫色土有效镉含量随试验年份的变化（1991—2014）

2.2 不同施肥处理对作物中镉含量的影响

2.2.1 对水稻中镉含量的影响 2001—2013年间，水稻秸秆中镉含量并没有发生明显变化（图3），但随着施肥年限的增加，不同施肥处理水稻籽粒中镉含量均有上升的趋势（图3），其中1.5NPK+S和(NK)ClP+S处理的上升趋势较为明显；但是所有处理水稻籽粒中镉的含量都没有超过食品安全国家标准中镉0.2 mg·kg-1的污染物限量标准（GB2762—2017）。此外，除个别年份外，秸秆中镉含量均大于籽粒镉含量。

如表1所示，水稻镉的吸收量以(NK)ClP+S处理最高，CK最低，其他处理相差不大。相对于NPK处理，NPK+M、NPK+S、1.5NPK+S和(NK)ClP+S处理水稻年镉吸收量分别增加了13.7%、6.4%、25.4%和72.1%。

2.2.2 对小麦镉含量的影响 2001—2013年间，小麦籽粒中镉的含量随着试验年份的增加变化较小，而秸秆镉含量有下降趋势（图4），小麦籽粒镉含量明显低于秸秆。(NK)ClP+S处理中小麦籽粒镉含量超过了谷物镉0.1mg•kg-1的限量标准（GB2762—2017），而其他处理籽粒镉含量都在安全范围。从表2可以看出 (NK)ClP+S处理小麦的镉吸收量最多，CK处理吸收量最低。由此表明，施用含氯化肥显著提高了作物对镉的吸收，可能与含氯化肥降低土壤pH、提高土壤有效镉含量有关。

表1 不同处理水稻籽粒和秸秆镉年吸收量（1991—2013）

图3 水稻秸秆和籽粒中镉含量随试验年份的变化

3 讨论

本研究系统阐明了长期不同施肥对紫色土镉累积的影响。研究发现，经过23年连续施肥后，各处理土壤中全镉含量均随施肥年限的延长而明显增加（图1），其中施用磷肥的所有处理土壤耕层全镉的累积都高于不施磷肥处理，磷肥中的镉可能是导致农田镉累积的重要原因。因为生产磷肥的主要原料之一是磷矿石，重金属镉、铅等往往与磷矿石伴生，不同来源磷矿石中重金属镉含量差异较大[18]，磷矿中镉含量我国为0.1—4.4 mg•kg-1、摩洛哥为1—17 mg•kg-1、美国为3—12 mg•kg-1。如果不采取重金属去除工艺，磷矿石中60%—80% 的重金属元素会在磷肥生产过程中进入肥料[19]，因此施用重金属超标的不合格磷肥可能会导致土壤重金属镉累积。闫湘等[20]报道，磷肥是土壤重金属的主要来源，部分含磷化肥中Cd含量可达104.6 mg·kg-1，远超过《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》中Cd≤10 mg·kg-1的限量标准（NY/T 1110—2010）。可见，在磷肥生产和使用过程中，应加强对其重金属镉含量的质量监控和市场管控，避免重金属含量超标的磷肥的生产及使用，是控制土壤镉累积的重要措施。除磷肥外，施用有机肥也可能会造成土壤中镉的累积。本文研究发现，在NPK的基础上配施猪、牛粪处理（NPK+M）土壤中全镉含量高达1.2 mg•kg-1，相比NPK处理，长期施用猪、牛粪土壤中镉含量增加了406%（图1），这可能是养殖饲料中添加重金属致猪粪重金属含量超标。李本银等[21]研究发现，猪粪中镉的平均含量为4.65 mg•kg-1，因此严控饲料中重金属，是避免畜禽粪污还田导致土壤镉累积的又一重要措施。此外，本研究中发现植株吸收的镉大量贮存于水稻秸秆中（图3），水稻秸秆还田也是土壤全镉累积量增加的原因[22]。而不施肥的CK处理土壤中全镉含量也随施肥年限而增加，说明除了施肥导致土壤全镉含量上升外，可能还存在大气沉降或灌溉等因素提高耕作层土壤全镉含量[23]。

表2 不同施肥处理小麦子粒和秸秆镉年吸收量（1991— 2013）

图4 小麦秸秆和籽粒中镉含量随试验年份的变化

施用磷肥后，虽然土壤全镉含量明显提升（图1），但是土壤中有效镉（图2）和植株中镉含量（图3和图4）却与不施磷肥处理相当，可能是因为磷酸根能与土壤中的镉形成重金属-磷酸盐沉淀，从而降低了土壤镉的植物有效性[24]。另外，施入的过磷酸钙等含钙磷肥，可显著提高土壤中交换性钙含量，而钙与镉可通过竞争植物根表吸收位点影响植物对镉的吸收累积[25]。黄化刚等[26]研究表明，由于磷酸根能与镉形成沉淀而降低植物有效性[27]，施用磷肥能够有效降低植物对镉的吸收积累。相对于NPK处理，虽然配施有机肥和秸秆后，土壤全镉含量明显提升（图1），但土壤有效镉含量却有所降低（图2）。可能是因为有机肥在土壤中能形成的糖类、酚类、有机酸和含氮含硫等杂环化合物，可以固定重金属或降低其在土壤中的活性[28-32]。ALVARENGA等[33]研究表明，秸秆在腐殖化的过程中会增加土壤对重金属的吸附，降低重金属有效性[34]。张亚丽等[35]通过盆栽试验发现，有机肥料的施用明显降低了土壤中有效性镉的浓度，其中猪粪的效果优于秸秆类。本研究还发现施用含氯化肥(NK)ClP+S处理土壤中有效镉（图2）和植株中镉含量（图3和图4）明显高于其他处理，这主要源于该处理较低的pH；课题组前期的研究发现，含氯化肥中氯离子对盐基离子的伴随淋溶作用引起土壤酸化缓冲能力降低，土壤pH持续性降低[36-37]，间接提高土壤镉的生物有效性[38]，导致(NK)ClP+S处理的小麦籽粒中镉含量超出了食品中污染物限量标准（GB 2762—2017，Cd≤0.1 mg·kg-1）。综上所述，尽管本试验条件下施用磷肥和猪、牛粪有机肥造成土壤中全镉含量明显累积，但是所有施肥处理水稻籽粒中镉含量均未超过食品安全国家标准（GB 2762—2017，Cd≤0.2 mg·kg-1），只有当施肥造成土壤pH明显降低而土壤有效镉升高时，可能会导致作物籽粒中镉含量超标。

4 结论

4.1 在本试验条件下，23年长期施肥提高了土壤全镉含量，且随着施肥年限增加土壤耕层全镉含量亦呈逐渐提高趋势，其中以施用磷肥、有机肥、含氯化肥处理提升较快；所有施肥处理的土壤有效镉含量均明显高于不施肥处理，其中以长期施氮肥、含氯化肥和高量施肥处理的含量提升幅度较大。

4.2 随着试验年份的增加各施肥处理水稻籽粒中镉含量均有上升的趋势，但均未超过食品安全国家标准；不同年限间小麦籽粒镉含量差异较小，施用含氯化肥处理籽粒中镉含量超出了食品中污染物限量标准，其他处理未超标。

4.3 在本试验的施肥和管理条件下，土壤和作物（水稻、小麦）呈现出较大的镉超标风险，必须加强管理、特别是加强肥料等投入品中镉的监管，防止外源镉进入农田生态系统。

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（责任编辑 李云霞）

Cd Accumulation and Safety Assessment of Soil-Crop System Induced by Long-term Different Fertilization

WANG Ke1, XU ChunLi1, ZHANG YuTing1, ZHENG ZhiBin1, WANG DingYong1,2, SHI XiaoJun1,2

(1College of Resources and Environment, Southwest University/Key Laboratory of Arable Land Conservation (Southwest China), Ministry of Agriculture, Chongqing 400716;2Academy of Agricultural Sciences, Southwest University, Chongqing 400716)

【Objective】 This study focused on cadmium (Cd) accumulation in soil and availability in crop induced by 23 years (1997-2013) fertilization to evaluate the extent of soil Cd contamination and the safety threshold, so that which could offer suggestions to the fertilization strategy and soil Cd safety standard of Southwest China. 【Method】 Eight fertilization treatments were employed, including only nitrogen (N), nitrogen and potassium (NK), nitrogen plus phosphorus and potassium (NPK), chemical fertilizer plus pig manure (NPK+M), chemical fertilizer plus rice straw (NPK+S), 1.5 times chemical fertilizer plus rice straw (1.5NPK+S), chloride-based fertilizers plus rice straw ((NK)ClP+S), as well as no fertilizer control (CK). Soil available Cd, soil total Cd concentration and Cd uptake by crop among different years were measured to evaluate the Cd accumulation. 【Result】 The results showed that the soil total Cd increased with the extension of fertilization time, the total Cd accumulation in soil treated with CK, N and NK for a long time without phosphorus fertilizer increased slowly, the total Cd accumulation in soil treated with phosphate fertilizer, organic fertilizer and chlorinated fertilizer increased rapidly, and NPK+M, 1.5NPK+S and (NK)ClP+S had more accumulation, increasing 1.18, 1.18 and 1.15 mg·kg-1after 23 years fertilization, respectively. Except for without phosphate fertilizer treatments, the total Cd accumulation of all the other soils above 0.6 mg·kg-1had the soil environmental quality risk control standard for soil contamination of agricultural land. The soil available Cd was significantly higher under all fertilization treatments than that under CK, thereinto, the content of soil available Cd increased significantly with long-term application of N, (NK)ClP+S and 1.5NPK+S. The Cd concentration in rice grain was all raised with the increasing of fertilization time, while it didn’t exceed the national food safety standard of China (Cd≤0.2 mg·kg-1). There were no obvious changes of wheat grain Cd concentration among different years, but only the Cd concentration in grain of (NK)ClP+S treatment exceeded the pollutant limit standards of food of China (Cd≤0.1 mg·kg-1). 【Conclusion】 Under the conditions of this experiment, long-term different fertilization, especially the application of phosphate fertilizer and swine manure organic manure, increased the soil total Cd content and increased the ecological risk; The long-term application of chlorinated fertilizers increased the soil available Cd content because of the decrease of soil pH, and reduced the Cd content in wheat grains. Therefore, preventing Cd from entering farmland by fertilization is an important link to ensure the safe production of agricultural products.

long-term fertilization; purple soil; wheat; rice; Cd accumulation

10.3864/j.issn.0578-1752.2018.18.010

2018-02-28；

2018-04-09

国家科技支撑计划（2015BAD06B04）

王珂，wangkeswu@163.com。 通信作者石孝均，Tel：023-68250146；E-mail：shixj@swu.edu.cn