Co含量对脱β层梯度硬质合金的影响

陈芝强　方海旋　杨晋伟

摘 要 采用不含氮的硬质合金原料，在梯度烧结工艺前添加一步微压氮化烧结工艺，制备出4种不同钴含量的脱β层梯度硬质合金，并研究钴含量对其物理力学性能和微观组织结构的影响。结果表明：随着钴含量的增加，合金密度降低，矫顽磁力减小，磁饱和强度增大，在钴含量较高、孔隙度较低且几乎不存在非化合碳时合金具有较高的抗弯强度。钴含量较低时，合金芯部立方相内部残留的未溶解的TiC 核心数量较多，钴含量过高时在界面附近靠近梯度层一侧容易出现钴相聚集现象。钴含量增大时，脱β层的厚度随之增大，但是稍低于类似条件下采用含氮原料制备的梯度硬质合金。

关键词 梯度硬质合金 ；脱β层 ；不含氮原料 ；钴含量

中图分类号 TG135+5

Effect of Cobalt Content on the Graded Cemented Carbide

of Cubic Carbide Free Layer（CCFL）

CHEN Ziqiang FANG Haixuan YANG Jinwei SHI Liuyong

（Mechanical and Electrical Engineering College， Hainan University， Haikou， Hainan 570228）

Abstract The micro pressure nitriding sintering （MPNS） was applied before conventional graded sintering procedure. Four types of graded cemented carbides with different Co content were prepared by graded cemented carbide without nitrogen. The effect of Co content on the physical mechanical properties and microstructure were investigated. The results showed that with increasing Co content，the density and coercive force decreased， magnetic saturation increased. The high-level transverse rupture strength could be obtained with high Co content， low degree of porosity and free carbon. Much number of undissolved TiC core exited inside the cubic carbide phases across the core area in the occasion with lower Co content. The phenomenon of aggregation of Co phases was inclined to arise at the side of gradient layer near the interface in the occasion with higher Co content. The depth of CCFL increased significantly with the rising of Co content， However， it was still lower than that of graded cemented carbide prepared with addition of TiN and TiCN powders under similar sintering conditions.

Key words Graded cemented carbide ； cubic carbide free layer（CCFL） ； raw powders free nitrogen ； Co content

脱β层梯度硬质合金是一类表层含一定厚度的脱β层（又称无立方相层，Cubic Carbide Free Layer，CCFL）的功能梯度硬质合金。由于其具有良好的韧性，脱β层梯度硬质合金多应用于涂层刀片的基体材料，可以降低涂层沉积过程中的裂纹倾向，并在使用过程中能有效地阻滞裂纹向合金内部扩展，延长涂层刀片的使用寿命[1]。近年来，国内外不少学者从合金的制备工艺[2-4]、影响因素[5-9]及脱β层的形成机理[10]方面对该类梯度硬质合金进行了深入研究。但以往的研究工作多采用含氮硬质合金原料，即在普通硬质合金原料中直接添加含氮的硬、脆立方相，如TiN或Ti（C，N），这些含氮相在存在碳化物的情况下稳定性较差，烧结过程中特别容易提前分解、产生氮气，从而导致合金致密度的降低，进而削弱合金整体的力学性能。为此，笔者采用不含氮的硬质合金原料，通过在梯度烧结之前增加一步微压氮化烧结工艺制备脱β层梯度硬质合金，并着重研究Co含量对合金密度、磁性、抗弯强度及孔隙度等物理力学性能和梯度结构的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

试验采用WC粉末、Co粉、（Ti，W）C固溶体粉末，碳粉为原料，合金编号与初始成分见表1。由表1可知，所采用原料中未添加任何含氮相如TiN、（Ti，W）（C，N）等，因此可以認为初始硬质合金原料中氮元素含量极低。为了有利于脱β层的形成，特意添加了少量的炭黑配置成高碳成分[11]。

1.2 方法

1.2.1 试样制备

采用不含氮硬质合金原料制备脱β层梯度硬质合金的工艺与采用含氮硬质合金原料的工艺类似，都是通过混料、球磨、干燥、压制等标准硬质合金制备工艺获得压坯，在梯度烧结之前增加一步微压氮化烧结工艺（氮气分压0.5 kPa），随后进行梯度烧结（真空度为1 Pa左右），烧结温度为1 450 ℃，保温时间1、2、3 h后即制得脱β层梯度硬质合金，整个烧结工艺仍为一步烧结法[12]。

1.2.2 试验方法

采用阿基米德排水法测量合金试样的密度，测定仪器为METTLER TOLEDO生产的XS105型电子天平，读数精度为0.000 01 g。采用CO SM-8100/LDJ-702型磁饱和与矫顽磁力联合测定仪检测合金磁饱和和矫顽磁力。把合金做成标准长方形试样（6.50 mm×5.25 mm×20.00 mm）后测量合金的抗弯强度，为测试含脱β层的梯度硬质合金的性能，只是对合金试样表面进行简单地清洗处理，采用新三思CBT305型微机控制电子抗折试验机测量合金的抗弯强度。采用CarlZeiss Axio Ima-ger A2m型金相显微镜观察合金的孔隙度与非化合碳。采用LEO-1450型扫描电子显微镜观察其微观组织形貌。采用扫描电镜自带的能谱仪测定合金表层的元素分布。采用图像分析软件测量合金样品的脱β层的厚度。

2 结果与分析

2.1 物理力学性能

表2列出了不同Co含量的合金的物理及力学性能。由表2可以看出，Co含量的变化对合金的物理力学性能有一定的影响。合金的密度主要取决于其初始成分，随着Co含量的增加，密度逐渐减小，而烧结工艺对密度影响较小。这是因为Co的密度远远低于WC的密度，所以Co含量的增加和WC含量的减小必然导致合金整体密度的降低。

合金的磁性首先与初始成分有关，随着Co含量的增加，钴相平均自由程增大，钴磁增加，矫顽磁力减小，磁饱和强度增大；烧结工艺对合金的磁性也有一定影响，在初始成分一定的情况下，当保温时间增加时，磁饱和度呈现下降的趋势。

抗弯强度的影响因素较多，除了钴含量之外， 孔隙度、WC晶粒度和非化合碳对合金的抗弯强度也具有较大影响。由表2可以看出，尽管钴含量不断增大，但合金A、B的抗弯强度差别不大，合金C的抗弯强度甚至还有所降低，这是由于合金A中存在较多数量的10 μm以下的孔隙，合金B和C中存在一定量的非化合碳（游离碳）所导致的。因为本文合金的总碳含量偏高，在钴含量较低时存在一些未溶解的游离碳可能会影响合金的力学性能。而合金D的钴含量较高，同样的烧结温度下，粘结相能溶解更多的游离碳，同时合金孔隙度较低，抗弯强度才明显增大。

2.2 微观组织结构

图1为A、B、C、D 4种不同Co含量的试样压坯在梯度烧结下（烧结温度1 450 ℃，保温时间为3 h）制得的合金微观组织照片。由照片容易分辨，合金中共含有4种相：白色的多边形相，不规则形状的黑色相，不规则形状的灰色相及少量近圆形的黑色相，分别如图1（c）中A、B、C、D所示。根据之前的研究结果可以确定这4种相分别为WC相、Co基粘结相、立方固溶体相（Ti，W）C和未溶解的TiC核心[12]。

合金内部组织分布比较均匀，Co含量的变化对于WC的晶粒度及“芯-环”结构并没有明显影响，WC晶粒也没有出现明显长大的趋势。Co含量较低时，在立方相内部存在较多未溶解的TiC核心（见图1（a）中圆圈），Co含量较多时，未溶解的TiC核心数量较少，显示Co含量的增大对于立方相的溶解具有促进作用。另外，合金中Co含量较多时（合金C和D），界面附近梯度层一侧出现了钴相聚集现象（图1（c）、（d）中椭圆区域），这是形成脱β层的过程中由钴相迁移现象导致的，严重时可能在脱β层与芯部界面处形成钴池，从而影响合金整体性能。

2.3 钴含量对脱β层厚度的影响

图2为不同钴含量的梯度硬质合金的脱β层厚度，烧结工艺分别为1 450 ℃ 1、2、3 h，结果发现，Co含量的变化能够极大地影响所形成的脱β层的厚度。在相同的烧结工艺下随着Co含量的增加，脱β层厚度迅速增大。这是因为，当初始成分中Co含量较大时，在同样的烧结工艺条件下液相体积分数也就越大，越有利于元素的液相扩散，因而有利于形成更大厚度的脱β层。当Co含量相同时，随着保温时间的延长脱β层的厚度也随之增加，钴质量分数为10 %的D号合金在1 450 ℃、3 h工艺条件下形成的脱β层厚度可达44 μm。

尽管采用不含氮的硬质合金原料能够制备不同厚度脱β层的梯度硬质合金，但与之前采用含氮原料制备的梯度硬质合金对比[8]，特别是在保温时间较短时，本文制备的合金脱β层的厚度仍然相对较小。这是因为氮气微压烧结时氮气分压仅为0.5 kPa，表层氮化后合金的氮气平衡分压仍然相对较低，在同样的真空条件下，不利于氮钛耦合扩散的进行，因而较难形成较大厚度的脱β层。

3 结论

随着Co含量的增加，合金整体密度降低；钴磁增加，矫顽磁力减小，磁饱和增大；在Co含量较高时，合金中含有的游离碳较少且孔隙度较低，因而可以获得较高的抗弯强度。

Co含量的增加有利于液相迁移的进行。如果合金中初始Co含量过高时，可能导致在脱β层与芯部界面靠近脱β层一侧出现钴相聚集现象，严重时可能形成钴池，从而影响合金的整体性能。

在相同的烧结工艺下，随着Co含量的增加，脱β层厚度迅速增大；但是相对于通常采用含氮硬质合金原料制备的梯度硬质合金，特别是在梯度烧结阶段保温时间较短时，所形成的脱β层的厚度相对较小。

参考文献

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