扩散退火对热浸铝Fe—Cr—B铸钢界面形貌的影响

张先满　罗洪峰

摘 要 通过中频感应电炉制备不同Cr含量的Fe-Cr-B铸钢，经铝液浸入后，采用扩散退火方法（800 ℃，保温1 h，空冷），利用SEM研究了扩散退火对Fe-Cr-B铸钢与750 ℃铝熔体反应后界面形貌的影响。结果表明：扩散退火对不同Cr含量的Fe-Cr-B铸钢与铝液反应后界面形貌的影响显著，Cr含量为0时，扩散退火前后Fe2B/Al界面反应都不生成周期性层片结构，但扩散退火过程发生Al对Fe-B铸钢的不均匀侵蚀，形成明显的柱状晶和未被侵蚀的Fe2B“孤岛”；Cr含量为15 wt.%时，扩散退火前后（Cr，Fe）2B/Al界面反应都生成周期性层片结构，但扩散退火过程生成的周期性层片结构与热浸镀铝时生成的有较大的差异，其存在明显的撕裂痕迹。总体来说，（Cr，Fe）2B/Al界面反应都生成周期性层片结构满足扩散应力模型。

关键词 （Cr，Fe）2B/Al界面 ；Fe2B/Al界面 ；周期性层片结构 ；扩散退火

中图分类号 TG142.7

Effect of Diffusion Annealing on the Interfacial Morphologies

of Hot Dip Aluminized Fe-Cr-B Cast Steel

ZHANG Xianman LUO Hongfeng

（Mechanical and Electrical Engineering College， Hainan University， Haikou， Hainan 570228）

Abstract The Fe-Cr-B cast steels containing different contents of Cr were prepared by medium frequency induction furnace. After soaking in the molten aluminum and adopting annealing diffusion（800℃， insulation for 1h，air cooling）， the effect of annealing diffusion on the interfacial morphology of Fe-Cr-B cast steels reacted with 750 ℃ aluminum melt was analyzed. The results showed that the effect of annealing diffusion on the interfacial morphology of Fe-Cr-B cast steels reacted with 750 ℃ aluminum melt was obvious. When the content of Cr was zero， no periodic layered structure was formed at Fe2B/Al interface before or after diffusion annealing， but the preferential corrosion of Fe by Al was much clear and leaded to the formation of columnar crystal and the isolate island of Fe2B. When the content of Cr was 15.0 wt.%，the periodic layered structure was formed at the （Cr，Fe）2B/Al interface both in the processing of diffusion annealing， but there was obvious difference between the periodic layered structure of annealing diffusion and that of hot dip aluminizing. There was obvious tear characteristics. The formation mechanism of periodic layered structure at the （Cr，Fe）2B/Al interface suited with the diffusion-induced stress model.

Key words （Cr，Fe）2B/Al interface ； Fe2B/Al interface ； periodic layered structure ； annealing diffusion

高硼鑄钢是一类以廉价B作为主要合金元素的钢种，具有优异的耐高温金属（锌、铝）熔体腐蚀及腐蚀-磨损性能[1-8]。这归结于B在α-Fe和γ-Fe中极小的溶解度，在凝固过程中发生沿晶界的非平衡偏聚形成三维网络状的M2B（M=Fe， Cr，等）型硼化物分布在基体的晶界上，同时，硼化物具有比碳化物更高的化学稳定性、耐磨性及耐蚀性[9]。因此，近年来高硼铸钢作为潜力巨大的新型耐高温金属熔体腐蚀-磨损材料而备受青睐[10]。

笔者在以往的研究中发现：Fe-Cr-B铸钢的耐铝液（750 ℃）腐蚀性能比H13提高近5倍，耐铝液腐蚀-磨损性能提高了近3倍。在铝液腐蚀过程中，其组织中的M2B型硼化物比Fe基体具有更低的铝液腐蚀速率，但最终也会被铝液腐蚀，其中富Cr的Fe2B型硼化物，与铝液反应生成周期性的两相相间的层片结构（Periodic Layered Structure， PLS）[1，11-13]。该现象与Ma等[2-8]关于Fe-Cr-B铸钢在锌液中的腐蚀行为完全不同。

通过界面反应获得的PLS虽与层片珠光体组织在形貌上存在很大的相似度，但实则有着本质的区别。一方面，方向不同：前者平行于反应界面，或垂直于原子的扩散方向；而珠光体则是垂直于析出界面。另一方面，机理不同：前者是由于扩散组元之间发生化学反应而生成，随着反应时间的延长，PLS的厚度增大，扩散组元需穿越较长的路径，即是长程扩散；而珠光体的形成，则是由于合金元素（如C元素）的过饱和析出，属于短程扩散[14]。另外，温度不同：共晶或共析反应的温度恒定，而界面反应生成PLS的温度不固定。该PLS于1982年被偶然发现，之后，国内外诸多研究者陆续在一些特殊的三元或更多元固态扩散偶的反应界面上也发现了这一现象[15-17]。

普通的钢铁热浸镀铝后，表面覆盖层除了残留Al层外，还由于Fe、Al的互扩散在Al层与基体之间形成FeAl3和Fe2Al5金属间化合物层。在扩散退火过程中，表面Al层除了部分熔化、氧化变成Al2O3外，其余则向内扩散；同时，热浸镀形成的FeAl3和Fe2Al5金属间化合物层也逐渐分解成FeAl和FeAl2，释放的Al原子继续向内扩散并与Fe基体反应形成柱状晶[18-20]。如上所述，高硼铸钢中的M2B型硼化物热浸镀铝时会在反应界面上生成PLS，那么在扩散退火过程中，同为Al原子的向内扩散，其与M2B型硼化物的扩散反应现象是否与热浸镀铝时相同？因此，笔者通过对不同Cr含量的Fe-Cr-B铸钢热浸镀后进行扩散退火来研究其组织中的M2B型硼化物在热浸镀铝及扩散退火过程中PLS行为变化。

1 材料与方法

1.1 材料

以废A3钢、硼铁（含B量为32.02 wt.%）、微碳铬铁（含Cr量为58.03 wt.%）为原料。

1.2 方法

采用250-kg中频感应电炉熔炼，经铝锭终脱氧后在1 550-1 600 ℃倒入浇包，在1 430-1 550 ℃浇注到CO2硬化的水玻璃砂制作的楔形铸模中，冷却后获得Fe-Cr-B铸钢。经清砂后，采用电火花线切割去除表层3 mm，再加工成10 mm×10 mm×10 mm试样。铸件的化学成分，采用电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Couple Plasma Atomic Emission Spectroscopy， ICP-AES）技术检测，Fe-Cr-B铸钢的主要化学成分见表1。装入到石墨模具中，然后连同石墨模具浸入到工业纯Al熔体中，热浸镀实验装置见图1，熔体温度控制在（750±5）℃。1 h后取出模具，然后空冷至室温。从表面覆盖有残留铝的样品的中心切开，一半经砂纸细磨、抛光，另一半经砂纸粗磨后，采用箱式电阻炉进行扩散退火处理，保温温度为800 ℃，保温时间为1 h，空冷，再经砂纸细磨、抛光后，再分别采用Zeiss supra 40（Carl Zeiss NTS GmbH，德国）扫描电子显微镜（背散射电子成像模式）观察铝与Fe-Cr-B铸钢之间反应层的界面结构。

2 结果与讨论

2.1 热浸镀铝后的界面组织

M1、M2热浸镀纯Al后的界面形貌见图2，界面组织由Fe-Cr-B铸钢、中间反应生成的金属间化合物（IMC）、表面殘留Al3层结构组成（图2a），同时，Fe-Cr-B铸钢的组织（尤其是M2）中存在大量粗大的初生富Cr的硼化物[1，13]（图2c）。Cr含量对Fe-Cr-B铸钢与铝液反应界面有着显著影响，不同Cr含量的Fe-Cr-B铸钢中硼化物与铝液表现出不同的侵蚀行为。当Cr含量为0时，Fe-B铸钢中的硼化物为Fe2B，其与铝液的反应界面无PLS生成，这与Abenojar等[21]研究结果一致；而当Cr含量为15.0 wt.%时，Fe-Cr-B铸钢的组织中粗大的初生富Cr的硼化物与Al反应界面上生成PLS。笔者进一步研究发现，富Cr的硼化物/铝液界面生成PLS，则Fe-Cr-B铸钢中Cr的最小含量为6.4-8.0 wt.%。但由于B元素的原子序数较小，在普通的EDS和EPMA设备上难以准确检测其含量[22-25]，导致这些硼化物的具体成分及类型无法确定。不少学者研究发现，当Fe-Cr-B铸钢中的Cr含量大于6.8 wt.%时，其组织生成的硼化物由体心正方结构的（Fe，Cr）2B转变为面心斜方的（Cr，Fe）2B[26]。据此可推断，与铝液反应生成PLS的硼化物应为（Cr，Fe）2B，且此时Fe-Cr-B铸钢的Cr含量应不小于6.8 wt.%。这也就解释了诸多关于渗硼层（Fe2B、FeB）被铝液侵蚀[27，28]而不会生成PLS现象。由图2c箭头所标注的区域可知，PLS形成的过程并非两相同时形成，而是其中的一相先形成，另一相在该相与（Cr，Fe）2B的界面上形成，并且PLS在最初生成时会在局部形成分支的“三岔口”。

2.2 扩散退火后的界面组织

M1、M2经扩散退火后的界面结构见图3，对比图2的铝液浸入后的界面组织可发现，在扩散退火过程中，无Cr含量的Fe-B铸钢（M1）组织中的Fe2B能显著地阻碍外层的Al原子向Fe基体内的扩散，故Al原子择优侵蚀Fe基体，并在Al原子的扩散驱动控制下形成柱状晶[19]，这种择优生长，导致基体中形成很多未被侵蚀的Fe2B“孤岛”，但在Fe2B/Al界面上并无PLS的生成；热浸镀铝形成的反应层与扩散退火形成的反应层之间存在明显的界限。对于15.0 wt% Cr的Fe-Cr-B铸钢（M2）（如图3c、d所示），扩散退火新形成的反应界面，比M1要平整很多，这得益于Cr元素的作用使得（Cr，Fe）2B和固溶了大量Cr的Fe基体与Al原子之间较小的化学反应速率，但新旧反应层之间的界面无M1的明显。扩散退火过程中主要发生的是与热浸镀铝过程相似的Al、Fe等原子的互扩散，其中，Al原子来源于表层残留的Al层及Fe-Al金属间化合物层的“脱Al”，但形成PLS的形貌却显著不同。扩散退火过程中向内扩散的Al原子能与（Cr，Fe）2B反应继续生成PLS，但该PLS的形貌与热浸镀铝时有着巨大区别，层片变厚，平行分布的规则度降低，并存在明显向外侧撕裂的痕迹。撕裂现象也说明了扩散应力的存在，这与陈永翀等[29]关于固体中的扩散应力的研究一致，这个应力的产生，推测为向内扩散的Al原子的不足所造成。同时，前期热浸镀铝时形成的PLS的形貌也发生了一定的变化，即PLS在800 ℃将会继续与向内扩散的Al原子发生作用。为减小表面能，外侧已形成的不规整的PLS在扩散退火过程中逐渐规整，尖锐的棱角趋于圆滑。从图3d还可看出，扩散退火时PLS的生成过程，与图2c也有相似之处，“三岔口”依然存在，但已严重变形，出现了明显的撕裂痕迹；临近PLS的（Cr，Fe）2B的衬度变暗，说明其平均原子序数变小。由于Cr在Al熔体中的溶解度极小[30]，故主要发生的是Fe、Al的互扩散，即Fe原子优先从（Cr，Fe）2B相中析出和Al原子的进入，新形成的Al-Cr-B金属间化合物在扩散应力的作用下失稳并产生近乎垂直于原子扩散方向的裂纹（形成“三岔口”），但由于Al、Fe原子扩散系数的较大差异，Fe原子向外扩散的速率远小于Al原子向内扩散速率，故新的Fe-Al金属间化合物则在裂纹处形核、长大。这种现象周期性地发生进而形成PLS。因此，总体来说，（Cr，Fe）2B/Al界面反应生成PLS符合扩散应力理论，但该机理还难以解释热浸镀铝及扩散退火过程中PLS形貌的差异，故相关机理研究还需深入研究。

3 结论

（1）Fe-Cr-B铸钢中的Cr含量对M2B型硼化物与Al液界面反应生成PLS有着重要影响。当Cr含量为0时，则不会生成PLS。Cr含量必须高于一定的范围才会生成PLS。

（2）扩散回火过程形成的反应层与热浸镀铝时形成的反应层在形貌上存在很大区别，热浸镀铝过程未形成PLS的反应层在扩散退火时形成明显的柱状晶和未被侵蚀的Fe2B“孤岛”；热浸镀铝过程形成PLS的反应层在扩散退火时继续形成PLS，但形貌与之前出现较大差异，存在明显撕裂痕迹。但二者在形核的过程中，都受扩散应力的作用。

（3）（Cr，Fe）2B/Al界面反应生成PLS的过程总体符合扩散应力模型。

参考文献

[1] 张先满. 新型Fe-Cr-B铸钢及其三维网络结构ZrO2增强复合材料的铝液腐蚀-磨损研究[D]. 广州：华南理工大学，2015.

[2] Ma S， Xing J， He Y， et al. Effect of orientation and lamellar spacing of Fe2B on interfaces and corrosion behavior of Fe-B alloy in hot-dip galvanization[J]. Acta Materialia， 2016， 115： 392-402.

[3] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Interface characterization and erosion-corrosion behavior of directional Fe-3.5 wt.% B steel in flowing liquid zinc at various temperatures[J]. Corrosion Science， 2016， 104： 260-268.

[4] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Interfacial morphologies and erosion-corrosion behavior of directional Fe-3.5 wt.% B steel in flowing liquid Zn containing 0.3 wt.% Al[J]. Corrosion Science， 2016， 112： 25-35.

[5] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Effect of erosion speed on the interaction between erosion and corrosion of the Fe-3.5 wt.% B alloy in a flowing zinc bath[J]. J. Mater. Res.， 2015， 30（6）： 852-859.

[6] Liu G， Xing J， Ma S， et al. Effects of erosion angle on erosion properties of Fe-B alloy in flowing liquid zinc[J]. Metallurgical Materials Transactions A， 2015， 46： 1 900-1 907.

[7] Wang Y， Xing J， Ma S， et al. Effect of Fe2B orientation on erosion-corrosion behavior of Fe-3.5 wt.% B steel in flowing zinc[J]. Corrosion Science， 2015， 98： 240-248.

[8] Ma S， Xing J， Fu H， et al. Microstructure and interface characteristics of Fe-B alloy in liquid 0.25 wt.% Al-Zn at various bath temperatures[J]. Materials Chemistry and Physics， 2012， 132： 977-986.

[9] Ma S， Xing J， Fu H， et al. Microstructure and crystallography of borides and secondary precipitation in 18 wt.% Cr-4 wt.% Ni-1 wt.% Mo-3.5 wt.% B-0.27 wt.% C steel[J]. Acta Materialia， 2012， 60： 831-843.

[10] 張先满，罗洪峰，史留勇. 高硼铸钢的研究进展[J]. 材料导报，2017，31（3）：65-71.

[11] Zhang X M， Luo H F， Shi L Y. Periodic layered structure formed during the interfacial reaction： A Review[J]. Journal of Iron and Steel Research， International， 2016， 23（11）： 1 127-1 133.

[12] Zhang X， Chen W， Luo H， et al. Formation of periodic layered structure between novel Fe-Cr-B cast steel and molten aluminum[J]. Scripta Materialia， 2017， 130： 288-291.

[13] Zhang X， Chen W， Luo H， et al. Corrosion resistance and interfacial morphologies of novel Fe-Cr-Mo-B cast steels in molten aluminum [J]. Corrosion Science， 2017， 125： 20-28.

[14] 陈永翀，其 鲁，张永刚，等. 固态反应周期层片型结构分析[J]. 金属学报，2005，41（3）：235-241.

[15] Gutman I， Gotma I， Shapiro M. Kinetics and mechanism of periodic structure formation at SiO2/Mg interface[J]. Acta Materialia， 2006， 54： 4 677-4 684.

[16] Su X， Liu C， Yang S， et al. A general qualitative description for the initial stages of periodic layer formation in Ni3Si/Zn diffusion couples[J]. Scripta Materialia， 2010， 62： 485-487.

[17] Chen Y C， Zhang X F， Han L， et al. Periodic layer formation during solid state reaction between Zn and CuTi[J]. Materials Letters， 2012， 76： 151-154.

[18] Infante I， Verbeken K， Houbaery Y. Microstructure of hot dip coated Fe-Si steels[J]. Thin Solid Films， 2011， 520： 1 638-1 644.

[19] Infante I， Houbaert Y， Verbeken K. Diffusion driven columnar grain growth induced in an Al-Si-coated steel substrate[J]. Surface & Coatings Technology， 2014， 251： 15-20.

[20] Cheng W J， Wang C J. Study of microstructure and phase evolution of hot-dipped aluminide mild steel during high-temperature diffusion using electro backscatter diffraction[J]. Applied Surface Science， 2011， 257： 4 663-4 668.

[21] Abenojar J， Velasco F， Martubez M A. Differential thermal analysis of the Al+20% （Fe-50%B） system[J]. Journal of Solid State Chemistry， 2006， 179： 2 787-2 790.

[22] 高建衛. 硼化物对铝熔体中杂质铁的净化作用[D]. 上海：上海交通大学，2009.

[23] Ma S， Xing J， Fu H， et al. Interfacial morphology and corrosion resistance of Fe-B cast steel containing chromium and nickel in liquid zinc[J]. Corrosion Science， 2011， 53： 2 826-2 834.

[24] Ma S， Xing J， Yi D， et al. Effects of chromium addition on corrosion sistance of Fe-3.5B alloy in liquid zinc[J]. Surface & Coatings Technology， 2011， 205： 4 902-4 902.

[25] Rai A K， Vijayashanthi N， Tripathy H， et al. Investigation of diffusional interaction between P91 grade ferritic steel and Fe-15 wt. %B alloy and study of kinetics of boride formation at high temperature[J]. Journal of Nuclear Materials， 2017， 495： 58-66.

[26] Rottger A， Lentz J， Theisen W. Boron-alloyed Fe-Cr-C-B tool steels-Thermodynamic calculations and experimental validation[J]. Materials and Design， 2015， 88： 420-429.

[27] Lou D C， Akselsen O M， Onsφien M I， et al. Surface modification of steel and cast iron to improve corrosion resistance in molten aluminium[J]. Surface & Coatings Technology， 2006， 200： 5 852-5 288.

[28] 吴晓春，邬天荣，杨浩鹏，等. H13钢低温等离子体渗硼层的热熔损性能[J]. 材料热处理学报，2011，32（11）：97-102.

[29] 陈永翀，黎振华，其 鲁，等. 固体中的扩散应力研究[J]. 金属学报，2006，42（3）：225-233.

[30] Kurtuldu G， Jessner P， Rappaz M. Peritecic reaction on the Al-rich side of Al-Cr system[J]. Journal of Alloys Compounds， 2015， 621： 283-286.