汾河流域沉积物中多氯联苯的分布及生态风险评价

赵 颖，王 飞，葛宜虎

(1.山西省环境科学研究院，山西 太原 030027； 2.山西大学体育科学研究所，山西 太原 030006； 3.江苏省徐州市新沂市水利局，江苏 新沂 221400)

多氯联苯(Polychlorinated biphenyl，PCBs)是一类广泛存在于水环境中的持久性有机污染物，由于具有潜在的“致畸、致癌、致突变”效应而被广泛关注[1-2]。《斯德哥尔摩公约》已将PCBs列为首批污染物控制对象，美国环境保护署也将PCBs列优先控制有机污染物的“黑名单”[3]。1997 年世界卫生组织(WHO)重新评估二噁英类化合物的毒性当量因子，将二噁英类多氯联苯也包括在内。但由于二噁英类多氯联苯的测定需要采用高分辨质谱法，实验室测定有一定的困难， 因此联合国全球环境监测系统/食品规划部分GEMS/Food中规定用PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180作为多氯联苯污染状况的指示性单体进行替代性监测[4]。德国和荷兰的环境法中指出，将PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180这7种污染物作为PCBs环境污染的指示物[5]。

尽管有机氯农药和多氯联苯的生产和使用已受到严格的限制，但是土壤中仍残留有大量的污染物，并通过大气传输和河流搬运等方式向其他环境介质中转移，而江河流域的沉积物成为这些污染物重要的归宿地与积蓄库之一。研究表明，大气沉降、 地表径流和食物链被认为是水体环境中PCBs的主要来源。发达国家PCBs的污染程度较严重，如美国的Houston航道和Niagara河[6-7]，英国的Inner Clyde河口[8]。我国的水体、沉积物和水生生物中都有PCBs检出。Wu等[9]对武汉鸭儿湖沉积物中有机污染物的质量浓度进行研究，发现PCBs是鸭儿湖的主要污染物，主要来源于废水的排放和生物降解。梅卫平等[10]对滴水湖水系表层沉积物7种PCBs的残留水平进行了检测和分析，指出研究期间闸外引水河和闸内引水河沉积物 PCBs 对生物体有严重威胁; 滴水湖沉积物 PCBs 对生物体有一定的潜在威胁；与国内外湖泊污染水平相比, 闸外引水河和闸内引水河属于严重污染水平, 滴水湖属于中等污染水平。李秀丽等[11]采集并分析了珠江八大入海口表层沉积物中7种PCBs的残留状况，发现PCBs 质量浓度最高值出现在2月，最低值出现在8月。PCBs 污染处于较高水平，存在生态污染风险，可能会引起生态负效应。王桂浩等[4]研究了钱塘江富阳—杭州段表层沉积物中7种PCBs的质量浓度分布，结果表明PCB118、PCB52和PCB28与有机碳质量浓度成极显著正相关，说明重污染河段存在含 PCBs 工业废水的点源输入，钱塘江富阳段沉积物存在潜在生态风险。

汾河是山西境内第一大河，是黄河第二大支流，全长716 km，流域面积39 471 km2，是山西省工业集中、农业发达的地区[12]。长期以来，汾河流域的开发建设中，忽略了经济建设与环境协调发展的关系，致使汾河水体受到污染, 而植被的破坏、水土流失的加剧、土地退化等，更加严重影响汾河流域生态系统的健康。本研究在查明汾河流域沉积物中PCBs分布的基础上，解析PCBs来源，评价其污染现状，以期为汾河流域PCBs污染防控措施的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样点布设及采样方法

从雷鸣寺开始的源头到汾河入黄口，共布设21个干流断面、5个主要支流断面以及3条退水渠断面，采样点主要布设在国控点断面位置上(图1)，市政污水口下游及典型污水退水渠排水口，各断面情况见表1。

图1 汾河流域采样点位置

2013年在汾河丰水期(8月26日—9月1日)进行河水和底泥样品的采集。使用4 L棕色试剂瓶采集水样样品，用不锈钢饭盒盛装底泥样品。采样瓶预先在实验室以自来水、蒸馏水及甲醇分别清洗3次后，现场水样润洗3次。样品采集后用4 mol/L盐酸调节pH值至2.0(以抑制微生物活动)，用冷藏箱保存，并于24 h内运回实验室进行前处理。沉

表1 汾河流域采样断面设置

积物样品采用抓泥斗采集，取5～10 cm表层沉积物。采集的沉积物置于4℃采样箱中保存，并于24 h内运回实验室冷冻待分析。

1.2 样品与试剂

研究目标物质为国际上公认的7种指示性PCBs，包括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180，购于Accustandard公司(美国)，内标物质采用phenanthrene-d10，采购于TraceCERT公司(美国)，这些全部的药品纯度都在98%以上，可以满足实验要求。用HPLC纯度的溶剂配制含有这7种物质的10 mg/L储备液，并置于-20℃保存。0.2～100 ng/mL的标准曲线通过溶剂液逐级稀释储备液获得。溶剂液置于4℃冰柜保存。

实验中用到的丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯有机溶剂均为HPLC纯度，与分析纯无水硫酸钠同样购自Mallinckrodt公司(北京)。无水硫酸钠在使用之前，置于400℃马弗炉中4 h后保存于干燥器中。样品净化过程使用了Florisil柱(500 mg，6 mL，Agela)，过滤采用0.22 μm尼龙材质过滤器。

1.3 环境水体样品前处理

1 L水样经0.45 μm 的GF/F(Whatman，0.7 μm)玻璃纤维滤膜过滤后进行固相萃取。①C18固相萃取柱活化：每一个固相萃取柱分别用5 mL体积比为1∶1的正己烷/乙酸乙酯，5 mL甲醇和5 mL MilliQ超纯水活化，活化时不要让甲醇和水流干(液面不低于吸附剂顶部)。②吸附：取500 mL水样，调节水样的pH值至5～9，加入5 mL甲醇(加标样品还需加入相应标液)，混匀，以5 mL/min的流量通过固相萃取柱。③干燥：用10 mL MilliQ超纯水冲洗C18柱后，真空抽滤，使柱干燥。④洗脱：用5 mL乙酸乙酯、5 mL正己烷和6 mL体积比为1∶1的正己烷/乙酸乙酯分别洗脱固相萃取柱，收集洗脱液。洗脱液在45℃以下，用氮气吹至近干,加入内标，溶剂定容至1 mL，密封冷藏待分析。

1.4 沉积物样品前处理

沉积物样品运回实验室后，首先置于冷冻干燥机中冷冻干燥5～7 d，充分去除沉积物水分。干燥好的样品经适当研磨过10目筛，去除筛上非土成分，取1 g左右小袋分装编号，待测粒径(10目过筛的样品采用激光粒度仪测定粒径分布)。为了增大后续ASE提取的比表面积，需要将过10目筛的样品进一步研磨，然后过60目筛，过筛后装入自封袋。

取洗净并干燥的萃取池，组装好后在萃取池底部加入一张ASE滤膜，并依次在萃取池内填充 5 g 硅藻土，5 g 沉积物样品，其中硅藻土需要预先在400℃条件下灼烧4 h，装填后体积占萃取池2/3以上，不要压实。将填装好的萃取池编好号依次放于ASE上，底部放好已编好号并与萃取池对应的萃取瓶，萃取瓶在使用前应洗净并晾干，并用铝箔纸封口。检查大瓶中的萃取溶剂是否足量，以及氮气是否充足。萃取溶剂选为甲醇∶丙酮(1∶1)，设置萃取条件为80℃，预热5 min，加热 5 min，静态萃取 8 min，冲洗体积60%，循环2次。

将ASE萃取液旋蒸转移，并置换溶剂为5 mL正己烷/二氯甲烷(3/1，V/V)；适当调节流速将溶液通过预先用5 mL正己烷活化的Florisil柱(活化前在F柱中装填1 cm厚度的650℃灼烧过的无水硫酸钠用以去除水分)；用少量正己烷/二氯甲烷(3/1，V/V)进行淋洗后用6 mL丙酮/二氯甲烷(1/4，V/V)溶剂洗脱；最后，将洗脱液在氮气流下缓慢吹干，加入1 mL甲醇定容，漩涡混合后用LC-MS/MS分析。

1.5 PCBs的检测方法

分析采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)测定样品中PCBs。采用岛津QP-2010SE型高效气相色谱系统进行物质的分离分析，色谱柱为石英毛细管柱(Rtx-5 ms，30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度270℃，吹扫流量 3 mL/min，柱流量 1 mL/min，载气为恒压92.3 kPa，不分流进样，不分流时间1.8 min，进样量1 μL。程序升温条件为：初始温度150℃，以20℃/min升至225℃，再以 1℃/min 升至243℃，总时间为21.75 min。接口温度为300℃，离子源温度为200℃。采用配有EI离子源的质谱仪进行物质的定量分析。样品前处理的固相萃取采用Supleco 公司十二管防交叉污染 SPE 装置，固相萃取柱采用BOJIN 公司的C18 (6 mL, 500 mg) 小柱。过滤时采用美国Whatman公司的玻璃纤维滤膜(GF/F，孔径0.7 μm)。

1.6 数据处理

采用 SPSS18.0统计软件进行单因素方差分析，以P<0.05为差异有统计学意义 。采用Origin 8.0 和 Excel 2010绘制图表。

图2 丰水期水体中PCBs的空间分布

2 结果与讨论

2.1 水体和沉积物中PCBs的浓度及分布特征

如表2所示，汾河流域水相中各种PCBs同族体质量浓度范围为0.008～0.485 μg/L, 均值为0.180 μg/L，其中PCB153、PCB180的平均质量浓度较高。沉积相中PCBs的总质量比为4.44～79.43 ng/g，平均质量比为24.94 ng/g，其中PCB180质量比最高，是主要的同族体。与水样检测数据相比，沉积物中PCBs的质量浓度比水样高3个数量级，应证了这类物质主要存在于沉积物中。

表2 水体和沉积物中PCBs含量

如图2所示，水体中PCBs的同族体组分较为丰富的采样点出现在T3(祥云桥西)、T4(东暗渠)和T5(太榆退水渠)站点，这些区域主要分布了大量的工业企业及工业园区, 说明水体中的PCBs组分主要受当地废水排放的影响，而在流域上游工业企业分布较少的地区PCB52、PCB180则是最主要的同族体。水体中低氯代PCBs在环境中易降解,中高氯代的PCBs难挥发,由此可见,偏远地区水体中的PCBs主要受到外源的影响。

图3为汾河流域各采样点沉积物中PCBs质量浓度分布图。 S10、T5、T4采样点由于水深及地形原因未采集到沉积物。S11(小店桥)、S12(温南社)、T3(祥云桥西暗渠)PCBs的质量浓度相对较高。PCB28和PCB180的检出率较高，分别为84.6%和80.8%，说明汾河流域中游沉积物PCBs的污染比较严重。因此，PCB28和PCB180是汾河流域沉积物中的优势污染物。

2.2 汾河流域PCBs来源

图3 丰水期沉积相中PCBs的空间分布

为探明沉积物中多氯联苯的污染来源, 利用 SPSS 20.0 软件对采样点的PCBs 数据进行主成分分析, 并计算各因子对 PCBs 的贡献率(表3)。第1主成分贡献率为39.77%, 其中三氯联苯(PCB28)、四氯联苯(PCB52)、五氯联苯(PCB101)和七氯联苯(PCB180)有较高的因子载荷；第 2 主成分贡献率为 15.50%, 其六氯联苯(PCB138)有较高的因子载荷；第3主成分贡献率为15.37%, 其中六氯联苯(PCB153)有较高的因子载荷, 前3个主成分累计方差贡献率为74.76%, 基本能反应原始数据的主要信息。综上所述, 汾河流域沉积物 PCBs污染中约 40%为PCB28、PCB52、PCB101和PCB180，主要来源于进口及国产电容器拆卸中 PCBs的迁移以及油漆添加剂等[13-14]；34%为六氯联苯，可能主要来源于进口电容器拆卸中 PCBs的迁移。

表3 7种多氯联苯的旋转成分矩阵

在沉积物中，污染物质量比因采样点位置的不同而变化比较大，但污染物种类与其相对质量比不会有较大变化，其主要污染来源是人为污染，如钢铁厂、电厂、化工厂等的污染。自 PCBs 被禁止使用以来，在汾河流域仍有 PCBs的使用和泄露。有研究指出，PCBs在水体中检测出的质量浓度远远低于底泥沉积物，PCBs 的各同系物、同分异构体的种类上，表层沉积物所含的种类也远远大于水体中的种类[15]。

2.3 PCBs 生态风险评估

我国目前对沉积物的质量标准中未涉及PCBs指标[16]，但国外对沉积物的环境风险作了大量研究，也已颁布了一些沉积物的风险质量标准，都是以底栖动物有效性或生物积累为基础的。Long等[17]于1995年提出海洋和河口湾底泥中污染物的风险评价值, 确定了风险评价低值(effects range low, ERL)和风险评价中值(effects range median, ERM)，该结果已被美国采用。ERL表示PCBs对底栖动物产生的生态风险可忽略；而ERM代表浓度高于该阈值可能会对沉积物底栖动物产生不利影响。沉积物PCBs质量比的ERL值为22.7 ng/g，ERM值为180 ng/g。MacDonald等[18]将PCBs对底栖动物的毒性含量分为3个界线，即临界效应含量(threshold effect concentration, TEC)、中等效应含量(midrange effect concentration, MEC)和极端效应含量(extreme effect concentration, EEC)。如果毒性含量低于临界效应含量，沉积物基本无毒性；毒性含量在临界效应含量与中等效应含量之间，沉积物偶尔出现毒性；毒性含量在中等效应含量和极端效应含量之间，毒性的风险大于50%；如果毒性含量大于极端效应含量，可以认为沉积物是有毒性的。在淡水生态系统的沉积物中，3个界线的值分别为35 ng/g、340 ng/g和1 600 ng/g。

汾河流域丰水期沉积物中测定的7种PCBs质量比为4.44～79.43 ng/g，有研究指出，这7种常见PCBs约占整个PCBs同系物总量的20%～50%[19], 按照此结果，把汾河底泥中7种PCBs质量比扩大5倍为PCBs质量比，即丰水期沉积物中PCBs质量比为22.2～397.2 ng/g。如图4(a)所示，按照Long等[16]所研究的评价方法, PCBs质量比低于风险评价低值的有1个点，位于上游S2点，生物毒性效应机率小于10%；高于风险评价中值的有4个点(S11、T6、S12、T3)，位于中游，生物毒性效应机率大于50%；其余点位和整个流域的PCBs质量比均值在风险评价低值和中值之间。由此可见，流域不同河段PCBs的生态风险大小排序为中游、下游、上游，就整个流域而言，生物毒性效应机率在10%～50%。

根据MacDonald等[18]所总结的评价方法(图4(b)), PCBs质量比低于临界效应含量的点位为S2, 沉积物基本无毒性；PCBs质量比高于中等效应含量的点位为S12，但低于中等效应含量，该点出现毒性的几率较大；而其他采样点和整个流域PCBs的质量比均值均低于中等效应含量, 沉积物偶尔出现毒性。综合两种评价方法，汾河流域中游沉积物PCBs的生态风险较高，上游和下游沉积物PCBs的生态风险较低。

图4 沉积物中PCBs的生态风险评估

由图4可知，生态风险一部分来源于流域中游(S11、T6、S12、T3)，如汾河流域太原段的化工类、钢铁类工业比较多，生态风险来源主要是化工废水和有机废水排放；位于小店区的太原国家高新技术产业开发区的工业废水排放，车辆、电器电容的拆卸等，都给汾河流域注入了新的污染。下游临汾段PCBs的生态风险相对较高(S17、S18、S19、T8、S20、S21)，这是由下游流域沿途分布的造纸厂、污水处理厂的污水排放所造成的，可见，另一部分污染来源于下游。而上游的一些农业区等对污染的影响比较小，这些区域经济水平相对比较低，污染程度低。

流域PCBs的生态风险还与沉积物的物理化学性质有关。研究表明，沉积物中细颗粒比重越大、有机质质量浓度越高，PCBs质量浓度往往较高，随着沉积物中总有机碳质量浓度的增加，吸附到沉积物颗粒的 PCBs 也有增加的趋势，因而沉积物的PCBs 常与沉积物中细颗粒和有机质质量浓度之间存在相关关系[20-21]。同时，PCBs与重金属污染关系比较复杂。An 等[22]的研究结果指出，PCBs与Hg、As、Cu、Pb、Zn、Cd、Cr 等重金属之间均不存在明显的相关性，但该结果与Yang等[23]的结论有所不同。除了污染源和沉积物特性的差别，由于PCBs有209种同族体，不同同族体的分子结构和分子特性有一定差异，因而在颗粒吸附、有机质结合等过程中，重金属和不同PCBs同族体之间可能存在不同的影响机制，这些都会影响PCBs与重金属的相关性。有研究[24-25]指出，汾河流域沉积物中的重金属污染主要在中下游的太原盆地和临汾盆地沉积物中,由此可推断，本研究中PCBs的生态风险可能还与重金属复合污染有关。

3 结 论

a. 国际上公认的7种指示性PCBs单体在汾河流域水体中均有检出, 水相中各种PCBs同族体质量浓度范围为0.008～0.485 μg/L, 沉积相质量比为4.44～79.42 ng/g。

b. 根据沉积物PCBs的分布特征及来源分析，污染物质量浓度因采样点位置的不同而变化比较大，但污染物种类与其质量浓度不会有较大变化，其主要污染来源是进口及国产电容器拆卸中PCBs的迁移，以及油漆添加剂等这些人为污染，如钢铁厂、电厂、化工厂等污染。

c. 采用不同评价方法对沉积物PCBs的生态风险进行评估，结果显示：①中游沉积物PCBs的生态风险较高，生物毒性效应机率大于50%，上游和下游沉积物PCBs的生态风险较低，生物毒性效应机率在10%～50%；②大多数采样点沉积物PCBs的生态风险为偶尔出现毒性。总体而言，汾河流域中游沉积物PCBs的生态风险较高，上游和下游沉积物PCBs的生态风险较低。