红外光谱法分析黑火药、烟火剂中无机盐成分

何宁 赵鹏程 姚丽娟 中国刑事警察学院

引言

近年来，爆炸及非法制造、运输、储存炸药的案件在全国各地时有发生，严重危害了人民群众的生命财产安全，给社会稳定造成了极大的危害。随着我国对炸药的管制越来越严格，犯罪嫌疑人已经很难获得TNT、RDX、PETN等有机猛炸药，而黑火药与烟火剂是制作烟花爆竹的主要原料，容易制造和获取，在涉爆案件中经常出现[1]。黑火药的主要成分是硝酸钾、硫磺、木炭，烟火剂的主要成分是高氯酸钾（氯酸钾）、铝粉、镁粉等。黑火药爆炸后，残留物通常含有硝酸钾、硫酸钾等成分。烟火剂爆炸后，残留物中通常含有高氯酸钾（氯酸钾）成分。目前，公安机关对这类无机炸药及其残留物的检验还主要是采用化学法[2]、扫描电镜-能谱法[3]、 拉曼光谱法[4]、 离子色谱法[5]和 X射线衍射法[6,7]。化学方法灵敏度低，干扰因素较多，检出结果可靠性不高。扫描电镜-能谱法只能检出残留物中的元素成分，无法对离子做出判断。X射线衍射仪、拉曼光谱仪在公安行业普及程度不高，实践中应用较少。离子色谱法分析速度相对较慢、仪器设备昂贵、维护成本高，广泛使用还受到许多限制。红外光谱是分子振动光谱，在振动中伴随有偶极矩变化的基团都可以产生红外吸收，H2O、CO、氧化物、无机盐中的复杂阴离子、配位化合物等也符合产生红外光谱的基本条件。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）在公安行业应用较广泛，关无机盐类及其残留物进行了分析和比较，确定了相关无机酸根离子的红外光谱特征吸收峰，为相关检验方法在实践中的可行性提供了实验依据。

一、实验部分

（一）实验材料

KNO3、Pb(NO3)2、 Ba(NO3)2、 NH4N O3、 (NH4)2S O4、K2S O4、 KClO3、 KClO4均为分析纯；市购娃哈哈纯净水；黑火药样品、烟火剂样品由办案单位提供。

（二）仪器及条件

NICOLET5700傅立叶变换红外光谱仪；KBr压片，分辨率4cm-1，扫描次数16，扫描范围4000cm-1~ 400cm-1。

（三）实验过程

1. 标准物质分析

分 别 取 KNO3、 Pb(NO3)2、 Ba(NO3)2、 NH4N O3、(NH4)2S O4、 K2S O4、 KClO3、 KClO4、 Na2S O4与 KNO3混合样品，进行FTIR分析。FTIR法具有样品前处理简单、分析速度快、仪器操作简便、维护费用低等优点，适合对爆炸残留物中含氧酸根离子进行快速检测[8～11]，更贴近于基层公安机关的实战需求。本文利用FTIR法对黑火药及烟火剂中的KNO3、KClO3、KClO4等相

2. 黑火药与烟火剂分析

取0.02g黑火药，研磨后放入试管，加入1ml纯净水，浸泡振荡，过膜。将几滴液体滴在载玻片上，置于红外灯下烤干，然后用刀片刮取结晶，进行FTIR分析。

取0.02g烟火剂，做相同处理。

3. 残留物分析

取0.2g黑火药样品，在坩埚中点燃后，将残留物收集至试管中，加入1ml纯净水，浸泡振荡，过膜。将几滴液体滴在载玻片上，置于红外灯下烤干，用刀片刮取晶体，进行FTIR分析。

取0.2g烟火剂样品，做相同处理。

二、结果与讨论

（一）标准样品中含氧酸盐的FTIR分析

1. 硝酸盐特征吸收

KNO3作为黑火药中的氧化剂，是确定黑火药及其残留物的重要组分。文中对4种硝酸盐样品进行了FTIR分析，确定了NO特征吸收峰。从图1可以看出，NO有4个红外特征吸收峰，其振动频率分别在2400cm-1、1765cm-1、1380cm-1和825cm-1附近。其中1380cm-1为反对称伸缩振动吸收峰，其峰形较宽，吸收强度最大（见图1-A）。在Pb(NO3)2、 Ba(NO3)2中，由于高价阳离子的存在，使硝酸根偏离正三角形，其特征振动吸收峰1380cm-1容易发生分裂（见图1-B、C）。处吸收峰为NH的振动吸收，该峰与NO在1380cm-1处吸收峰发生重叠而变宽（见图1-D）。

2. 硫酸盐特征吸收

黑火药发生爆炸或燃烧后，残留物中有K2C O3、K2S O4等 物 质所以，本文对样品进行了FTIR分析，从图2可以看出有两个特征吸收峰，分别在625cm-1附近。

3. 氯酸盐和高氯酸盐特征吸收

烟火剂中氧化剂成分为KClO3或KClO4，本文分别对这两种样品进行了FTIR分析。从图3可以看出，KClO3有5个特征吸收峰，其振动频率分别在1904cm-1、970cm-1、940cm-1、622cm-1和489cm-1附近，其中970cm-1是图中最强吸收峰。KClO4有3个特征吸收峰，其振动频率分别在1110cm-1、940cm-1和627cm-1附近，在1110cm-1左右存在两个肩峰，分别在1140cm-1和1090cm-1，峰形宽、吸收强度大，可作为鉴定KClO4的重要依据。

（二）黑火药与烟火剂的FTIR分析

在基本确定了黑火药和烟火药中常见无机盐的红外特征吸收峰后，本文对实际案件中收缴的黑火药和烟火剂样品进行了FTIR分析。对上文中所得晶体的分析结果表明，黑火药水提取液中重结晶样品的特征吸收峰为2400cm-1、1765cm-1、1380cm-1和825cm-1，这与KNO样品的特征吸

3收峰一一对应（见图4）。因此，可以采用本文的方法对黑火药样品中氧化剂KNO3成分进行提取和定性分析。

烟火剂特征吸收峰为1110cm-1、940cm-1和627cm-1，这与KClO4样品的特征吸收峰吻合，可以采用本文的方法对黑火药样品中氧化剂KClO4成分进行提取和定性分析（见图5）。由于国家对KClO3样品管制严格，烟花生产厂家普遍选择KClO4作为烟火剂中的氧化剂成分。然而，仍然有一些生产者选择KClO3非法制造烟花爆竹产品，所以对于KClO3的检验依然有实际意义。

（三）黑火药与烟火剂燃烧残留物的FTIR分析

黑火药和烟火剂在发生爆炸或燃烧后，在其残留物中依然可以检出无机盐类的原料成分，本文对燃烧后的黑火药和烟火剂残留物成分进行了分析。在残留中，除了有没有完全反应的KNO3，一般还可能有燃烧反应产物K2S O4，所以残留物的红外光谱图中吸收峰比纯KNO3样品多。为了验证上述结果，本文对KNO3与 K2S O4混合样品进行了红外光谱分析，所得红外光谱显示，其特征吸收峰为1380cm-1、1128cm-1、825cm-1和 625cm-1，这与黑火药燃烧后残留物的特征吸收峰相吻合，可以确定黑火药燃烧后残留物中含有硝酸盐与硫酸盐（见图6）。

KClO的特征吸收在1110cm-1、940cm-1和627cm-1附近，烟火

4剂燃烧残留物的红外谱图中出现与KClO4的特征一致的吸收峰（见图7），所以可以确定烟火剂燃烧后残留物中含有KClO4。

三、案例应用

2017年10月中旬，某地警方将一伙涉案嫌疑人抓获，当场缴获疑似爆炸物4枚，要求检验其主要成分是否为烟火剂。本实验室按照上述方法，取少量检材用纯净水提取后过膜，将提取液滴在载玻片上置于红外灯下烘干，取析出的晶体进行傅立叶变换红外光谱分析。四个检材的红外光谱图上吸收峰与KClO4、Ba(NO3)2的红外光谱特征吸收峰峰位对应相同（见图8），推断这四个检材中含有这两种成分。

四、结语

应用FTIR法能够实现对黑火药、烟火剂及其残留物中硝酸钾、高氯酸钾、硫酸钾等成分的快速分析，这对于公安实践工作很有意义。但是，在实际的爆炸尘土中可能存在来自土壤中无机成分的干扰，是否会对上述特征物质的识别产生影响，还需要做进一步的研究。在本文的基础上，还可以通过测定各类无机含氧酸盐以及它们混合物的红外谱图，归纳总结它们的特征峰以及相互干扰情况，做进一步的深入研究。