基于带鱼骨的多孔羟基磷酸钙的 制备及其对柴油的吸附动力学性能

林艺鸿,纪丽丽,宋文东,蔡 璐,张小蝶

(1.浙江海洋大学港航与交通运输工程学院,浙江舟山 316022; 2.浙江海洋大学创新应用研究院,浙江舟山 316022; 3.浙江海洋大学石化与能源工程学院,浙江舟山 316022; 4.东华大学环境科学与技术学院,上海 201620)

带鱼(Trichiuruslepturus)属于脊索动物门下脊椎动物亚门中的硬骨鱼纲鲈形目带鱼科,是东海最重要的海洋捕捞对象[1],20世纪50年代后期以来,其渔获量始终居于我国鱼类资源的首位[2],每年的捕获量为几十万吨。目前,我国对于带鱼的利用仅仅停留在食用需求,大多是对带鱼鱼肉的直接和间接获取,这导致带鱼的加工过程中产生大量的下脚料,如鱼头、鱼尾、碎肉、皮、内脏、鱼骨等,其重量约占原料鱼的40%～50%[3]。这些下脚料富含钙、磷及一些微量元素,如锌、锶、铁、铜等[4]。工业生产过程中,通常是将这些下脚料丢弃,或是简单地加工成鱼粉等低价值饲料,利用率很低,经济效益低下[5]。因此,对带鱼骨进行有效地开发和综合利用,是目前水产品加工业急需解决的主要问题之一。

羟基磷酸钙(HAP)是在天然骨中发现的磷酸钙矿物相,也是一种常见的生物材料,主要应用在生物医学[6-7]、表面涂层[8-9]、污水处理[10-11]等领域。HAP主要由无机钙盐和无机磷酸盐通过化学方法合成,近年来由于其矿物原料产量降低,通过化学法合成的HAP材料内部三维网状结构少,而天然材料转化后的生物HAP材料则刚好相反,不仅具有和人骨相似的空间网状结构,且孔隙相互交通,具有较高的生物活性,因此开发生物HAP材料成为新的研究热点[12]。Rocha等[13]、刘明[14]等国内外学者以墨鱼骨为原料通过水热合成法制得了HAP。Rujitanapanich等[15]、金科等[16]则分别以牡蛎壳、蛤蜊壳为原料,通过化学沉淀法制得HAP。Venkatesan等[17]以操作简单、所得HAP结晶性好的高温煅烧法从大眼金枪鱼鱼骨中制得HAP,所得的HAP具有良好的结晶性,尺寸为0.3～1.0 μm,Ca/P比为1.65。相比于水热合成法和化学沉淀法,高温煅烧法具有操作简单、所得HAP结晶性好、生物活性高等优点。

多孔材料是一种新兴材料体系,以其独有的机械、吸附、光电及生物活性等特性,在航空航天、污水净化、生物医学等领域具有广阔应用前景[18-20]。Ahmad等[21]利用所制备的多孔碳纳米管P-CNT吸附原油乳浊液,去油率高达到97%。Xu等[22]通过KBr/H3PO4改性膨胀石墨所制得的多孔石墨去油能力强、吸附效率高,吸附机油容量达到7.44 g·L-1,原油6.12 g·L-1,汽油4.10 g·L-1。

舟山是全国带鱼的主产区,本实验以舟山带鱼骨为原料,利用高温煅烧技术来制备带鱼骨的多孔HAP,并进行了所得多孔HAP对柴油的吸附动力学研究,以期为带鱼资源的综合利用提供理论依据,提高鱼骨的利用率和附加值,并为探索HAP作为含油废水吸附剂的新应用提供实验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

带鱼 舟山水产市场(-20 ℃冰箱内冷藏备用);0#柴油 舟山某石化公司;氯化钠、氢氧化钠、乙醇、正己烷等 均为分析纯,国药集团化学试剂公司;碱性蛋白酶(酶活力≥200 U/mg) 上海瑞永生物科技有限公司。

SX2-512型马弗炉 山东龙口市电炉制造厂;UV-2450型紫外可见漫反射光谱仪 日本岛津;QE-200粉碎机 浙江武义屹立工具有限公司;DX-2700型X射线衍射仪 丹东方圆仪器有限公司;JW-BK122F型BET比表面积测定仪 北京精微高博科学技术有限公司;IR Affinity-1s型傅立叶变换红外光谱仪 美国尼高力公司;DZF-6030A型恒温水浴锅 杭州大卫科教仪器有限公司;S-4800型电子扫描显微镜 日本日立公司;DGG-9030BD型恒温干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司;08-2T型磁力搅拌仪 上海驰久有限公司;G-100S型超声波清洗机 深圳歌能清洗设备有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 具体流程 整个实验流程如图1所示。

图1 实验过程示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.2 带鱼鱼骨粉的粗制备 原料带鱼段解冻后,除去内脏、鱼头、鱼肉,保留脊柱鱼骨并剪成小段，称取100 g鱼骨,加入1 g碱性蛋白酶后加蒸馏水直至淹没,在55 ℃下恒温水浴加热2 h,再在100 ℃下加热30 min,趁热过滤,并用蒸馏水冲洗干净[23]。将事先配制的10 g/L氯化钠溶液和1 g/L的氢氧化钠溶液,按1∶1比例倒入烧杯没过鱼骨,漂洗15 min;过滤后冲洗,除去浸出的杂质,得到干净的鱼骨[24]。将洗净的鱼骨于50 ℃下干燥2 h,而后用微纳米粉碎机粉碎3次,每次5 min,收集鱼骨粉备用。

1.2.3 带鱼鱼骨粉制备多孔材料 称取适量带鱼鱼骨粉于马弗炉中高温煅烧,对过筛目数、煅烧温度和煅烧时间三个因素进行研究。

1.2.3.1 过筛目数的确定 称取3.0 g粗带鱼鱼骨粉,在马弗炉中于700 ℃下煅烧2 h,自然冷却后取出,观察颜色并称量其质量,计算失重率S(%)=m/M×100,其中m为煅烧前带鱼鱼骨粉的质量,M为煅烧后带鱼鱼骨粉的质量。将煅烧后的带鱼鱼骨粉继续粉碎研磨后,分别过80、100、120、200、500、600目样筛,并对这五组样品进行比表面积(BET)测试,测得各个组分的比表面积和孔径大小,以确定最佳过筛目数。

1.2.3.2 煅烧温度的确定 分别称取1.6 g粗带鱼鱼骨粉,于600、700、800、900、1000 ℃下煅烧4 h,自然冷却后取出继续研磨过500目筛,并对其进行BET检测,以确定最佳煅烧温度。

1.2.3.3 煅烧时间的确定 分别称取1.6 g粗带鱼鱼骨粉,于800 ℃下煅烧2、3、4、5、6 h,自然冷却后取出,继续研磨过500目筛,并对其进行BET检测,以确定最佳煅烧时间。

1.2.4 带鱼鱼骨粉结构表征的检测 对经过500目筛、800 ℃煅烧4 h的带鱼鱼骨粉样品,分别进行扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外吸收光谱(IR)、紫外可见光漫反射光谱(UV-vis DRS)检测,并与煅烧前的样品进行对比。

1.2.5 带鱼鱼骨粉吸附柴油溶液性能的测定 吸附动力学研究:将0.5 g带鱼鱼骨粉放入50 mL柴油溶液(初始质量浓度为200 mg·L-1)分别搅拌5、10、20、30、60、90、120 min,磁力搅拌器转速为250 r/min,室温25 ℃。吸附完成后,以5000 r/min转速离心3 min,上清液移入分液漏斗,分别加5 mL正己烷重复萃取2次,每次振荡2 min。然后用紫外分光光度计在225 nm波长下检测萃取液的吸光度[25],通过标准曲线计算得到剩余的含油量。带鱼鱼骨粉对柴油的吸附量可用如下公式式(1)、式(2)计算:

式(1)

式(2)

式中,C0和Ct分别为柴油溶液初始质量浓度和吸附时间t后的质量浓度(mg·L-1);Ce为平衡时的质量浓度(mg·L-1);V是柴油溶液的体积(mL)；m是鱼骨粉的质量；Q是吸附量(mg·g-1)。

2 结果与分析

2.1 过筛目数对带鱼鱼骨粉多孔性的影响

煅烧后带鱼鱼骨粉质量为1.7 g,失重率为57%。过筛目数对煅烧后带鱼鱼骨粉的多孔性的影响如图2所示。随着过筛目数增大,比表面积也越大。虽然过600目样筛的比表面积比过500目样筛的大,但差异不明显,故选择500目为最佳过筛目数。

图2 过筛目数对带鱼鱼骨粉多孔性的影响Fig.2 Effect of mesh on the porosity of fishbone meal

2.2 煅烧温度对带鱼鱼骨粉多孔性的影响

煅烧温度对带鱼鱼骨粉多孔性的影响如图3所示。由图3可知,随着温度不断升高,其比表面积在不断增大,到800 ℃时达到最大,继续升高温度,其比表面积又开始减小。前期升温阶段,鱼骨粉内的水分开始蒸发,从孔径中溢出来,比表面积增大;继续升温,鱼骨粉的有机质被灼烧产生CO2、H2O等气体溢出,比表面积继续增加,到800 ℃后再加温,磷酸钙开始分解,部分鱼骨粉的基本结构骨架发生崩塌,孔径扩大导致了比表面积的减小。

图3 煅烧温度对带鱼鱼骨粉多孔性的影响Fig.3 Effect of calcined temperature on the porosity of fishbone meal

2.3 煅烧时间对带鱼鱼骨粉多孔性的影响

煅烧时间对带鱼鱼骨粉多孔性的影响如图4所示。随着加热时间不断增加,水分开始蒸发,有机质也逐渐氧化产生CO2等,致使比表面积不断增大,加热到4 h达到最大,此后由于有机质已被灼烧完全,鱼骨粉的基本结构骨架开始崩塌,孔径变大,导致了比表面积减小。

图4 煅烧时间对带鱼鱼骨粉多孔性的影响Fig.4 Effect of calcined time on the porosity of fishbone meal

2.4 结构表征

2.4.1 SEM表征分析 带鱼鱼骨粉煅烧前后的扫描电镜照片如图5所示。经高温煅烧后的带鱼鱼骨粉组织质地更为疏松,表面出现大量的孔穴,孔隙细密均匀,结合BET分析测试结果可知,其平均孔径分布在1.1～9.5 nm,属于介孔材料。

图5 带鱼鱼骨粉煅烧前(a)煅烧后(b)的 扫描电镜照片(20000×)Fig.5 Scanning electron micrograph of uncalcined(a) and calcined(b)fishbone meal(20000×)

2.4.2 XRD表征分析 带鱼鱼骨粉煅烧前后的X射线衍射图谱如图6所示。煅烧前带鱼鱼骨内晶体成分少,结晶度低,其中主要无机成分CaCO3(JCPDS 33-0268)在2θ=27.047、32.778、38.817、50.007 °等处衍射峰较为明显,CaP2O6(JCPDS 11-0039)在2θ=26.916、28.493、40.624、56.263、63.762 °等处衍射峰也较为明显。因800 ℃高温下大量有机质分解,无机物质成分单一,主要为羟基磷酸钙(熔点为1650 ℃)Ca10(PO4)6(OH)2(JCPDS15-4314),其显著峰主要出现在2θ=25.81、32.932、34.018、39.787 °以及46.48 °等处且峰型尖锐,晶粒颗粒较大,结晶度较高,主要为六方晶系结构;这与Venkatesan等[17]研究结果相似。

图6 带鱼鱼骨粉煅烧前后的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of uncalcined and calcined fish bone meal

2.4.3 IR表征分析 带鱼鱼骨粉煅烧前后的红外光谱如图7所示,煅烧后在波数为550、1033 cm-1左右的吸收峰强度显著变强,说明煅烧后钙离子和磷酸基团明显增加;1653 cm-1左右的尖峰下降主要由于酰胺化合物的N-H弯曲振动减弱引起的;在2356 cm-1处新增的吸收峰为P-H键振动引起的;在2800～3700 cm-1之间的宽峰显著降低,部分是由于有机质C-H伸缩振动减弱和分子间-OH减弱引起的,其中3569 cm-1处尖峰是由自由羟基-OH伸缩振动引起的。该图谱表明煅烧后的带鱼鱼骨粉成分大部分为羟基磷酸钙,与上述XRD结果一致。

图7 带鱼鱼骨粉煅烧前后的红外光谱图Fig.7 IR spectra of uncalcined and calcined fishbone meal

2.4.4 UV-vis DRS表征分析 带鱼鱼骨粉煅烧前后的紫外吸收光谱如图8所示。在近紫外区280 nm附近的吸收峰明显减弱,主要由部分有机质的裂解导致吸光度的降低;该峰属于n→π*跃迁,R带吸收,含n电子的不饱和基团吸收引起的,据上述红外光谱分析推测主由不饱和的P=O基团引起的。此外,羟基磷酸钙中的羟基-OH虽不能吸收200 nm以上的光波,但与P=O相连时具有一定的助色作用,使其吸收峰向长波方向移动。

图8 带鱼鱼骨粉煅烧前后的紫外—可见漫反射图谱Fig.8 UV-vis DRSspectra of uncalcined and calcined fishbone meal

2.5 吸附柴油动力学研究

柴油含量的标准曲线和吸附时间对带鱼鱼骨粉柴油吸附量的影响分别如图9、图10所示。

图9 柴油含量的标准曲线Fig.9 Standard curve of diesel oil content

图10 吸附时间对吸附量的影响及拟二级动力学曲线Fig.10 Effect of adsorption time on adsorption capacity and pseudo two order kinetic curve

由图10可知,带鱼鱼骨粉对柴油的吸附过程为快速反应过程,前10 min吸附率即可达到90%以上,20 min后达到吸附平衡。由图11可知,一方面带鱼鱼骨粉表面吸附位点多,主要是羟基磷酸钙中带负电的羟基容易吸附因运输、贮藏中产生静电而携带正电荷的油滴小分子;另一方面,带鱼鱼骨粉表面疏松的多孔结构具有较大比表面积,物理吸附能力较强,使得初始阶段鱼骨粉吸附速率较快;随时间的推移,表面吸附点逐渐减少,柴油向鱼骨粉微孔内扩散较慢,反应速率降低,并逐渐达到吸附平衡。

图11 鱼骨粉吸附原理示意图Fig.11 Schematic diagram of adsorption principle of fishbone meal

为了深入研究带鱼骨粉对柴油的吸附动力学,分别对鱼骨粉在不同吸附时间的吸附能力采用Lagergren准一级动力学方程[26](式3)和HO准二级动力学方程[27]式(4)进行拟合,结果见图12、图13。

图12 准一级动力学方程拟合直线(20 ℃)Fig.12 Fitting traight line(20 ℃) for pseudo first-order kinetic equation

图13 准二级动力学方程拟合直线(20 ℃)Fig.13 Fitting traight line(20 ℃) for pseudo second-order kinetic equation

式(3)

式(4)

式(3)中,Qe为平衡时的吸附量(mg·g-1),Qt为时间t时的吸附量(mg·g-1),K1为准一级动力学吸附速率平衡常数(min-1),t为吸附时间(min)。

式(4)中,K2为准二级动力学吸附速率平衡常数(g·mg-1·min-1),其余的同式(3)。

由图12和图13可知,按准一级动力学方程拟合得到的直线线性相关系数只有0.2541,不适合采用准一级动力学模型。按准二级动力学模型拟合的结果最好,其决定系数R2高达0.9994,说明该吸附过程非常适合用准二级动力学方程来描述。通过方程的斜率和截距可以计算出平衡吸附量Qe为69.93 mg·g-1,准二级吸附速率常数K2为0.0889 g·mg-1·min-1,K2越大,表明吸附过程越快达到平衡,这与实际反应过程基本相符。此外,通过计算可知初始吸附速度=38.656 mg(g·min-1),说明初始反应时,鱼骨粉对柴油的吸附能力很强。

3 结论

经过800 ℃煅烧4 h后过500目筛,所制得的带鱼鱼骨粉洁白细腻,孔隙细密,比表面积达到463.627 m2·g-1,平均孔径分布在1.1～9.5 nm,属于介孔材料,煅烧后带鱼鱼骨粉主要成分为羟基磷酸钙,其结构主要为六方晶系结构。吸附动力学实验表明煅烧后的带鱼鱼骨粉对柴油具有良好的吸附性能,除柴油率可达到90%，并且该吸附过程符合准二级动力学模型,平衡吸附量为69.93 mg·g-1,初始吸附速率38.656 mg·(g·min-1)-1。多孔HAP不仅可以吸附去除一般废水中的重金属,还可以应用于含柴油废水的深度处理。该实验只是探讨了对柴油吸附的动力学性能,对柴油废水的最佳吸附条件和对其他废水、废气的吸附性能仍有待进一步的探索。