高浓度沉淀制备碳酸镧铈

张正中 周芬 郭晖

【摘 要】论文针对现有碳酸稀土沉淀工艺用水及废水排放量大的问题，研究一种高浓度氯化稀土溶液生产碳酸稀土的生产工艺，该工艺采用提高反应浓度的方式实现用水及废水的减量化，实现清洁生产，减少废水处理成本，减轻稀土湿法冶金过程中废水处理负担。

【Abstract】Aiming at the problem of large amount of water used in the present rare earth carbonate precipitation process and the discharged wastewater， the production process of producing rare earth carbonate by high concentration rare earth chloride solution is studied. The process can reduce the use of water and wastewater by increasing reaction concentration， realize clean production， reduce the cost of wastewater treatment and lighten the burden of wastewater treatment in the process of rare earth hydrometallurgy.

【关键词】高浓度氯化稀土溶液；碳酸镧铈；并流沉淀

【Keywords】high concentration rare earth chloride solution； lanthanum cerium carbonate； parallel flow precipitation

【中图分类号】O614 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2018）06-0171-02

1 引言

本研究以北方稀土矿主要元素镧铈氯化溶液为试验原料，将原有沉淀浓度30g/L分别提高至65g/L、130g/L、170g/L、220g/L，考察提高反应浓度后对产品质量指标的影响。通过镨钕沉淀的现象及数据分析后，改变镨钕沉淀方式，由正加料模式改为并流沉淀，通过对底液浓度、反应温度、反应时间等因素的重新考察，得到了碳酸镨钕并流沉淀的最佳反应条件，制备出符合质量要求的碳酸镨钕，CL-<0.05%，稀土总量>45%。

2 高浓度沉淀制备碳酸镧铈的实验

本研究将氯化镧铈料液分别配置65g/L、100g/L、130g/L、170g/L、220g/L，沉淀剂浓度为1-3mol/L，采用正加料的沉淀方式，考察了料液浓度、反应时间、反应温度、沉淀剂浓度、上清液及晶种回用对产品质量、上清液氯化铵浓度及浆液过滤性能的影响。

2.1 底液稀土浓度对产品质量的影响

反应条件：正加料、纯水稀释料液、沉淀剂浓度3.05mol/L、温度40℃、反应时间7h。随着反应浓度逐渐升高，产品稀土总量逐渐降低，且Cl-随之升高，在底液稀土浓度为65g/L至130g/L时，产品的稀土总量、Cl-和MnO2的含量变化较小且均能满足产品质量要求，当底液稀土浓度大于130g/l时，产品稀土总量<45%，Cl->0.0.5%，均超出产品质量要求。

通过考察反应浓度的影响后，为了更深入地考察沉淀过程中反应条件对化学指标的影响，针对反应过程中的其他要素，进一步对沉淀结晶过程进行细致研究。

2.2 反应时间对产品质量的影响

反应条件：正加料、纯水稀释料液（100g/L）、沉淀剂浓度3.05mol/L、温度40℃、反应时间3-7h。产品中Cl-含量随反应时间的增加而降低，原因是当反应时间较短时，成核速率快，单位时间内产生晶粒数量大，陈化时间短，致使晶型转化不完全，颗粒粒径小、不均匀、比表面积大，在晶粒表面吸附大量自由水，导致稀土总量低，同时使少部分Cl-包裹于晶体中，导致其含量升高。随着反应时间的延长，晶粒的陈化时间随之延长，产品中稀土总量及Cl-也随之改善，并符合质量要求，但过度延长时间会降低生产效率，因此选定反应时间为7h。

2.3 温度对产品质量的影响

反应条件：正加料、沉淀剂浓度3.05mol/L、底液稀土浓度100g/L、反应时间7h。随着温度的升高，产品的稀土总量有所上升，Cl-含量也明显降低，原因是温度越高，晶体的晶化程度越好，结晶过程中吸附的杂质越少。反应温度为40℃时，产品中指标最好。当反应温度为55℃时，由于沉淀剂的挥发，会增加沉淀剂的用量及料液加热带来的能源消耗，从而增加生產成本，因此选定反应温度为40℃。

2.4 沉淀剂浓度对产品质量的影响

考虑到固体碳酸氢铵的碱度较高，且进料时不易计量，无法精准控制反应过程，故只考察以碳酸氢铵溶液的形式进行反应，由于碳酸氢铵溶解度及成本的限制，只将碳酸氢铵溶液配制为1-3mol/L。

反应条件：正加料、底液稀土浓度100g/L、温度40℃、反应时间7h。沉淀剂浓度对产品中Cl-、稀土总量影响较小。产品中Cl-含量在0.020%-0.025%之间，无明显改变趋势，MnO2含量在0.0011%-0.0013%之间，稀土总量均大于45%，各项指标均满足产品要求，但考虑到废水产出量及生产能力，故选定沉淀剂浓度选为最高3mol/L。

2.5 反应过程中pH的变化

为了更好地了解碳酸镧铈沉淀过程中的反应平衡状态，采用电子pH计有针对性地对反应过程中的pH值进行连续测量，具体反应状态如下：

反应条件：正加料（REO=100g/L）、沉淀剂浓度3.05mol/L、温度40℃、反应时间7h。当料液中加入晶种后，少量碳酸镧铈溶解，消耗溶液中游离H+，将料液的pH值由2.0提高至pH在4.2-4.5之间，随着沉淀剂加入量的增加，浆液的pH略有上升，但始终维持在4.5-4.7之间，基本处于平衡状态，当沉淀剂的用量为90%-100%时，浆液的pH上升幅度较大，此时主要由于体系中稀土浓度的降低，改变了反应的平衡状态。总体看，浆液pH随沉淀剂加入量的变化趋势为：升高—平衡—升高。当浆液pH为6.7时，反应结束，上清液中REO<0.1g/L。

2.6 上清液、晶种回用对产品质量的影响

晶种可以诱导非晶形物质向晶形转变，同时加快转化速度，同时过多的晶种又会导致晶粒间的摩擦，使晶粒细化，故晶种的引用要恰到好处。同时为了减少料液稀释用纯水，考虑将上清液（即沉淀废水）回用稀释料液，以减少用水量及废水排放量，降低生产成本。故对晶种及上清液回用做专门考察。

反应条件：正加料、底液稀土浓度100g/L、温度40℃、反应时间7h、沉淀剂浓度3.05mol/L。产品的稀土总量晶种回用次数的增加而先升高后趋稳，产品中Cl-含量随上清液、晶种回用次数的增加无明显变化。当上清液、晶种回用第一次时，产品的稀土总量有了明显提高，说明晶种在结晶反应过程中的重要作用，且保证了在后续反应中产品的稳定性，对于大规模生产具有重要意义。

3 并流沉淀法制备碳酸镧铈的实验

以正加料方式的最佳反应条件为基础，考虑采用并流沉淀法，考察上清液及晶种回用对产品质量的影响。当底液稀土浓度为100g/L、处理量为455ml时，产品的化学成分符合产品质量要求，产品的稀土总量大于45%、Cl-含量在0.022%-0.043%之间，SO42-含量在0.015%-0.016%之间。产品各项指标均满足要求，说明在反应浓度为100g/L时，并流沉淀方式下仍能制备出符合产品质量要求的碳酸镧铈。

4 产品的结构及形貌

通过上述的试验数据及结果来看，确定最佳反应条件：正加料、底液稀土浓度130g/L、温度40℃、反应时间7h、沉淀剂浓度3.05mol/L，重复试验数次后，均匀确定该条件下产碳酸镧铈样品，对其结构及形貌进行表征，2θ在10.4°、19.3°、27.6°、30°等处均出现了（LaCe）（CO3）3·8H2O的特征衍射峰，说明产品的物相是（LaCe）（CO3）3·8H2O，未检测出其他物相。衍射峰较尖锐，說明晶化程度高。

从图1可以看出，产品的形貌呈大小不规则的片状和球状，粒径分布在20-50um。

5 结论

①提高反应中滴液稀土浓度为130g/L后，在温度40℃、反应时间7h、沉淀剂浓度3.05mol/L的条件下，能够制备出符合产品质量要求的碳酸镧铈。

②通过循环试验，进一步验证工艺的稳定性，碳酸镧铈稀土总量>45%，CL-<0.05，其他稀土杂质均满足要求。

③在保证产品质量的前提下，实现了沉淀废水（上清液）的回用，进一步降低了生产过程中的用水量及废水排放量。